DE1568471C3 - Verfahren zur Herstellung von Diolefinen - Google Patents

Description

CH, = C -

-X

in der R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen und X ein Halogenatom bedeutet und η den Wert 1 bis 3 hat, mit einem a-Olefin bei etwa 450 bis 595° C und bei einem Druck von etwa 3,5 bis 21 kg/cm² zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem a-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 535 bis 570° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Molverhältnis von a-Olefin zu Kohlenwasserstoffhalogenid von 1:1 bis 12:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1, durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diolefinen durch Kondensation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffhalogeniden mit a-Olefinen.

Diolefine sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, beispielsweise werden sie als Monomere für Polymerisationsreaktionen verwendet, und sie dienen zur Herstellung von Diaminen durch Halogenwasserstoffanlagerung und nachfolgende Ammonoiyse. Die erhaltenen Diamine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Superpolyamiden.

Es sind verschiedene Verfahren zur Umwandlung von Allylverbindungen in ihre nichtkonjugierten mehrfach ungesättigten Derivate bekannt, beispielsweise durch Kondensation eines Allylhalogenids in Gegenwart von Silber oder Kupfer, die entweder in pulverisierter Form vorliegen oder auf einem Träger aufgebracht sind. Es ist auch bekannt, aus den entsprechenden halogensubstituierten Derivaten Halogenwasserstoff abzuspalten. Diese und andere verwandte Verfahren sind jedoch unbefriedigend, insbesondere für großtechnische Verfahren, da die erzielbaren Ausbeuten in zahlreichen Fällen niedrig und die Ausgangsverbindungen teuer sind. Diese Nachteile werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überwunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diolefinen durch Kondensation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffhalogeniden mit

«-Olefinen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffhalogenid der allgemeinen Formel

R,

CH₂ = C

■3/

in der R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen und X ein Halogenatom bedeutet und η den Wert 1 bis 3 hat, mit einem «-Olefin bei etwa 450 bis 595°C und bei einem Druck von etwa 3,5 bis 21 kg/cm² zur Umsetzung bringt. Vorzugsweise hat η in der angegebenen Formel den Wert 1.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man selektiv Diolefine in hoher Ausbeute herstellen und Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß beschränken. Es ist möglich, endständig ungesättigte Diolefine herzustellen, z. B. durch Kondensation von Allylchlorid mit Propylen, in Abwesenheit von Katalysatoren, wobei die entsprechenden endständig ungesättigten Diolefine, z. B. 1,5-Hexadien, in hoher Ausbeute erhalten werden.

Bei der Umsetzung von Allylhalogeniden mit (χ- Olefinen zu den entsprechenden «,w-Diolefinen wird das Allylhalogenid kurze Zeit auf oberhalb etwa 480° C in Gegenwart eines Überschusses des «-Olefins erhitzt. Unter diesen Bedingungen verläuft die Diolefinbildung praktisch vollständig. Das gewünschte Diolefin kann nachfolgend aus dem Reaktionsgemisch leicht abgetrennt werden.

Besonders geeignete «-Olefine für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1. Vorzugsweise wird Propylen verwendet.

Eine besonders bevorzugte Klasse der verfahrensgemäß eingesetzten Kohlenwasserstoffhalogenide sind die Allylhalogenide der allgemeinen Formel

H₂C = CH-CH₂X

in der X die vorstehende Bedeutung hat. Insbesondere ist X Chlor.

Beispiele für Kohlenwasserstoffhalogenide sind Allylchlorid, Allylbromid, 1 - Chlor - 3 - buten und l-Brom-3-buten. Besonders bevorzugt ist Allylchlorid, und das Verfahren wird deshalb an Hand dieser Ausgangsverbindung beschrieben.

Vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis des <z-Olefins zu dem Kohlenwasserstoffhalogenid mehr als 1:1, z. B. mindestens 3:1. Beste Ergebnisse werden z. B. erzielt, wenn das Molverhältnis von «-Olefin zu Kohlenwasserstoffhalogenid etwa 1:1 bis 12:1 und insbesondere 2:1 bis 10: 1 beträgt. Im allgemeinen werden um so höhere Ausbeuten an Diolefin erhalten, je höher der Anteil des «-Olefins im Reaktionsgemisch ist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendete

Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa

.450 bis 595°C. Die spezielle Reaktionstemperatur hängt in jedem Fall unter anderem von der Art der Ausgangsverbindungen und der Verweilzeit ab. Bei der Umsetzung von Allylchlorid mit Propylen liegt der bevorzugte Arbeitstemperaturbereich zwischen

etwa 480 und 570⁰C und insbesondere zwischen etwa 535 und 570⁰C.

Die für eine praktisch vollständige Umsetzung der Reaktionsteilnehmer erforderliche Verweilzeit hängt unter anderem vom gewünschten Umwandlungsgrad des Kohlenwasserstoffhalogenids ab, der seinerseits von der Temperatur und der Art des Kohlenwasserstoffhalogenids abhängt. Bei Verwendung von z. B. Allylchlorid kann die gewünschte Umwandlung je Durchgang bei Verweilzeiten von 0,1 bis 50 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 20 Sekunden, erzielt werden.

Die Reaktionsteilnehmer können vor dem Eintritt in die Reaktions- bzw. Pyrolysezone vorgemischt oder getrennt zugeführt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Reaktionsteilnehmer gründlich miteinander vermischt der Reaktionszone zugeführt. Im allgemeinen ist es auch vorteilhaft, die Reaktionsteilnehmer getrennt oder im Gemisch auf eine Temperatur unterhalb der Arbeitstemperatur vor dem Eintritt in die Reaktionszone aufzuheizen.

Nach beendeter Umsetzung wird das aus der Reaktionszone austretende Reaktionsgemisch abgekühlt, kondensiert und gewaschen oder in anderer Weise behandelt, um den bei der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoff abzutrennen. Anschließend können die Diolefine z. B. durch fraktionierte Destillation oder Extraktion gewonnen werden. Nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen werden wiedergewonnen und gegebenenfalls wieder in das Verfahren eingesetzt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern in tabellarischer Form die erhaltenen Ergebnisse bei der Umsetzung von Allylchlorid mit Propylen. Der verwendete Pyrolysereaktor bestand aus einem Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl, das in einem elektrischen Heizofen mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm eingesetzt wurde. Im Zentrum des Rohres war ein Thermoelement eingebaut. Das Rohr war 110 cm lang.

Allylchlorid wurde eingepumpt, und Propylen wurde über einen Strömungsmesser eingeleitet; die Reaktionsteilnehmer wurden im Kopf des Reaktors vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr miteinander vermischt. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase wurden durch eine Reihe von mit Trockeneis-Aceton gekühlte Fallen geleitet. Die bei dieser Temperatur nicht kondensierbaren Gase wurden volumetrisch bestimmt. Proben der Reaktionsprodukte wurden chromatographisch analysiert und der Inhalt der Kühlfallen vereinigt und ebenfalls analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Versuch	Propylen	Allylchlorid	Reaktordruck	Maximal	Umwandlung	Selektivität*)	Selektivität**)
Nr.				temperatur	von Allyl
					chlorid
	(g/min)	(g/min)	(kg/cm2)	(0C)	(%)	(%)	(%)
1	9,6	2,9	3,9	552	4,5	50	73
2	9,6	2,9	4,6	548	8,1	51	66
3	9,6	2,9	4,2	548	6,8	49	63
4	4,8	2,8	6,3	493	6,5	50	51
5	4,6	2,9	5,3	492	3,7	50	64
6	4,6	2,8	5,3	507	7,6	49	58
7	9,6	2,9	5,3	552	14,9	46	43
8	9,6	2,9	6,3	536	10,0	53	56
9	9,6	2,8 .	5,3	534	7,2	46	50
10	4,8	1,4	5,3	535	32,0	44	39
11	9,6	2,8	3,9	549	7,8	46	46

*) Selektivität der Bildung von 1,5-Hexadien, berechnet aus verbrauchtem Allylchlorid. *)' Selektivität der Bildung von 1,5-Hexadien, berechnet aus entstandenem HCl.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diolefinen durch Kondensation von olefinisch ungesättigten Kohlen wasserstoffhalogeniden mit α-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffhalogenid der allgemeinen Formel