DE1543553A1

DE1543553A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-Alkylendiaminen

Info

Publication number: DE1543553A1
Application number: DE1966E0032703
Authority: DE
Inventors: Hayes William Bell
Original assignee: El Paso Products Co
Current assignee: El Paso Products Co
Priority date: 1965-10-26
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DK128279B; NL129199C; US3414622A; ES332722A1; BE688914A; LU52248A1; US3414623A; GB1167715A; AU1271766A; CH480292A; AU423862B2; AT272295B; NL6615140A

Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER VOSSIUS

• MÖNCHEN 23 · 8 I E G E 3 S TB ASSE 2« . TE LEFON 845067 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

i i"JuT. 1988

UoZ.: G 352 (Vo/kä>
SP 66-192

Eh F-ASO ■ PRODUCTS OCMPAKJf Odessa, Texas, VoSt₉A.

"Verfahren zur Herstellung von Qdu) -- AJ-kylendiamin-en"

Priorität: 26. Oktober 1965, V.St.A₁, Anmeiae-Nr.: 505 253 und 505 244

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diaminen auf mehrstufigem Wege, das sich leicht grosstechnisch durchführen lässt;

Bekanntlicn sind Alkylendiamine wichtige Zwischenprodukte zur Hler st ellung von Superpolyamiden. Deswegen wurden, zahlreiche An-- siren^un^en unt&morniaen, verbesserte Verfahrsn zu ihrür f liehen iieretellung aufzufinden,

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Die bisher bekannten und angewandten Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolyaminen haben alle Nachteile. z.B. die geringe Ausbeute an gewünschtem Diamin, die erhebliche Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie sekundären und tertiären Aminen, teure Ausgangsverbindungen, Katalysatoren und Vorrichtungen. Weitere Nachteile sind die einzuhaltenden genauen Verfahrensbedingungen, um einigermassen erträgliche Ausbeuten zu erzielen, die erforderlichen langen Reaktionszeiten und die Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung und Reinigung der Produkte, Dementsprechend sind die gewünschten Diamine nur in geringen Mengen und verhältnismässig teuer zugänglich.

Zahlreiche der bisher angewandten Verfahren zur Herstellung von Alkylendiaminen erforderten die katalytische Hydrierung eines

Dinitrile zum entsprechenden Diamin. Ein typisches, mehrstufiges Verfahren dieser Art besteht in der Herstellung von Dihalogenalkadienen durch Dimerisation der entsprechend endständig ungesättigten Alkenylhalogenide, Hydrierung des Dihalogenalkadiens zum entsprechenden Dihalogenalkan und Kondensation dieser Verbindung mit einem Metalleyanid zum entsprechenden Dinitrile Dieses wird dann mit Wasserstoff zum gewünschten Diamin katalytisch hydriert. Verfahren dieser Art haben zahlreiche Nachteile, z.B. die vorstehend beschriebenen, die Ausbeuten sind niedrig und es bilden sich Nebenprodukte. Der wichtigste Nachteil haftet jedoch dem Verfahren selbst an. Er liegt in der Stufe der Dihitrilbildung und der Reduktion dieser Verbindung. Durch diese Jtufen ist das Verfahren wirtschaftlich ungünstig.

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Zur Überwindung dieser Nachteile wurden verschiedene Verbesserungen bei den vorstehend beschriebenen Verfahren vorgeschlagen, bzw. es wurde zu anderen Verfahren übergegangen. Alle diese Verfahren haben jedoch nur eine begrenzte technische Bedeutung erlangt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren eur Herstellung von <X_tti> -Alkylendiaminen, welches die vorstehenden Nachteile zumindest in erheblichem Ausmass vermeidet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Gemisch aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 C-Atomen, einem Halogenwasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei etwa 480 bis 595⁰C in Gegenwart eines Eisen(III)-halogenid--KatalysatorB zur Umsetzung bringt,

b) das erhaltene Allylhalogenid mit einem Gf-Olefin mit mindestens 3 C-Atomen bei etwa 450 bis 595°C kondensiert,

c) das gebildete Diolefin in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators mit überschüssigem Bromwasseretoff bei etwa -20 bis +40 C unter wasserfreien Bedingungen behandelt und

d) das entstandene of,cü -Dibromalkan mit wasserfreiem, flüssigem Ammoniak in grossem Überschuss bei etwa 0 bis 50⁰C und einem Druck von etwa 7 bis 70⁰C umsetzt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich wertvolle aliphatische Diamine und insbesondere Hexamethylendiamin in ausgezeichneten Ausbeuten und Umwandlungsgraden herstellen. Die■■ BiI*-

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dung von Nebenprodukten ist auf ein Mindestmaße beschränkt, so dass das Verfahren wirtschaftlich sehr interessant ist.

Das erfindungsgemäsße Verfahren bietet mehrere Vorteile, die die vorstehend genannten bekannten Verfahren nicht aufweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht aus vier einfachen Verfahrensechritten, die keine teuren und komplizierten Vorrichtungen erfordern. Weiterhin wird in jeder Verfahrensstufe"das gewünschte Produkt in praktisch reiner Form erhalten, Diebei den Verfahrensstufen erhaltenen Produkte lassen sioh leicht abtrennen und isolieren oder zum kontinuierlichen Betrieb wieder in das jeweilige Heaktionssystem zurückführen. Die Abtrennung von Nebenprodukten in Form von Dimer en und anderen höhermolekularen Verbindungen aus dem erwünschten Diamin durch Destillation oder andere Hasenahmen gestaltet sich wesentlich einfacher als nach den herkömmlichen Verfahren· Schliesslich liegt ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens in den milden Äeaktionsbedingungen, die keine Hochdruckvorrichtungen für Drücke von a.B. 2Θ0 kg/cm und mehr erfordern.

Nachstehend werden die einzelnen Verfahrensstufen erläutert,

Stufe a)

Diese Stufe ist eine Kombination eines Dehydrierungs- und

Oxyhalogenierungeverfahrens, bei dem olefinisch ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe bzw. Allylhalogenide anfallen. Diese Stufe beruht auf der überrasohenden Peststellung, dass unter den Reaktionsbedingungen und in Gegenwart des J3isen(III)-halogenid-Katalysators sowohl eine Dehydrierung als auch eine Oxyhaloge-

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nierung unter Bildung der gewünschten Allylhalogenide erfolgt. Bei den bekannten analogen Umsetzungen erfolgte lediglich eine Halogenierung des Kohlenwasserstoffη du*ah tJuBetsjußg des Sauerstoff s' mit dem Halogenwaßßerstoff in Gegenwart eiime Deaoon« typ-Katalysators, ZoBo CuCl₂» wobei sich eleaent&ras Kalogen bildet. Somit gestattet diese Verfahrensstufe der Erfindung die Herstellung von Ally!halogeniden in einer einzigen Stuf©*

Bas Verfahren verläuft vermutlich nach folgender Reaktionsgleichung. In den allgemeinen Formeln kann H ein .Wasserstoffatom,-ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest «situ X ist ein Halogenatom und η hat den Wert O oder eine ga»s9 Zahl« .. ·

CH₃ + HX + O₂—£ CHg-CH - (OHg)_n - CHgX * 2HgO

Die in dieser Verfahrensstufe verwendbaren Eohlenwaseerstoffe sind gesättigte aliphatisch« Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe Bind unverzweigte oder verzweigte Alkane mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Honan. Diese Kohlenwasserstoffe können auch andere Substituenten als Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome aufweisen, so« fern sie unter den Reaktionsbedingungen inert sind und die Umsetzungen nicht ungünstig beeinflussen. Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Propan, aus dem Allylhalogenide hergestellt werden können.

Zur Erläuterung wird das erfindungsgemässe Verfahre» speziell anhand der Urt'sntaung von X^;ropan mit Chlorwasserstoff au Allyl· -

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ohlorid, Kondensation dieser Verbindung mit Propylen zu 1,5-Hexadien, Umwandlung dieser Verbindung in 1,6-Dibromhexan und sohliesslich in !^-Hexamethylendiamin erläutert. Selbstverständlich können jedoch auofc andere Ausgangsverbindungen eingesetzt werden«

Propan wird mit einem Halogenwasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Reaktionszone, die bei etwa 480 bis 595⁰G und vorzugsweise bei etwa 535⁰C gehalten wird, in Gegenwart eines Eisen(III)-halogenid~Katalysators umgesetzt. Hierbei entsteht selektiv ein Allylhalogenid.

Das Mengenverhältnis der bei der Oxydehydrohalogenierungsreaktion eingesetzten Heaktionsteilnehmer ist nicht notwendig ''ein kritisches Merkmal der Erfindung» Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer in einem Mengenverhältnis von 1 Mol Kohlenwasserstoff zu 1 Mol Halogenwasserstoff zu etwa 1 Hol Sauerstoff verwendet, wenn Propan als Kohlenwasserstoff eingesetzt wird* Das Mengenverhältnis der fteaktionsteilnehmer kann also von etwa stöchiometrischen Mengenverhältnissen bis zu einem Überschuss des einen oder des anderen Keaktionsteilnehmers sohwcnken, ^e nach den gewünschten Ergebnissen.

Als iialogenwasserstoff kann Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff oder Fluorwasserstoff verwendet werden. Chlorwasser stoff ist bevorzugt. Der Halogenwasserstoff wird in das Reaktions system in wasserfreier, gasförmiger -Form eingeleitet.

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Der Sauerstoff kann in elementarer Form oder im Gemisch mit inerten Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff verwendet werden. Bevorzugt wird Luft.

Ein kritisches Merkmal der anfänglicnen Stufe des erfindungegemässen Verfahrens ist der verwendete Katalysator. Es wurde festgestellt, dass ein Katalyeatorsystem aus einem Bieen(III)-halogenid, z.B. das Chlorid oder Bromid_t auf einem geeigneten Träger selektiv die dehydrierende Oxyhalogenierungsrsaktion unter Bildung des gewünschten AllylhalogenidB beschleunigt. Der Katalysator wird vorzugsweise hergestellt durch Imprägnieren eines inerten Trägers mit möglichst grosser Oberfläche mit einer Lösung des Eisen(Ill)"halogenids. Als Träger können die verschiedenen bekannten Stoffe verwendet werden _p wie Aluminiumoxyd (Alundum), Kieselsäuregel, Kieseiguhr oder Bimsstein. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Eisen(III)~ohlorid auf Aluminiumoxyd. Man kann auoh andere Eisen(III)«salze_r wie Eisen{III)-sulfat ale Katalysatoren verwenden, da diese Katalysatoren in situ durch Umsetzung mit dem Halogenwasserstoff in J3isen(III)-halogenide umgewandelt werden.

Ein anderes kritisches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die angewandte Reaktionstemperatur. Es ist entscheidend, dass die Temperatur in der Reaktionszone oberhalb etwa 480⁰C gehalten wird, damit das Verfahren selektiv abläuft. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwiscnen etwa 480 und 595°C_f insbesondere zwiscnen etwa 535 und 570 C, Reaktionstemperaturen unterhalb dieses Bereich«s führen zur Überwiegenden bildung von halogenierten Koh3e.(j.v/aßßerstoffen, während bei höheren Temperaturen 209817/1S06 bau

zu starke Pyrolyse unter Bildung unerwünschter cyclischer Produkte erfolgtο

Der bei der Umsetzung angewandte Druck kann bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck liegen_r oder bis zu etwa 14 bis 21 kg/cm betragen* je nach dem Reaktionsverlauf _t den Reaktionsteilnehmern und anderen Reaktionsbedingungen» Die Anwendung verhältnismässig niedriger Arbeitsdrücke ist in technischer Hinsicht günstig_P da hierdurch die Grosse und die Kosten der Vorrichtung verringert werden»

In der Praxis wird der Eisen(III)-halogenid~Katalysator in den Reaktionsbehälter gegeben und dessen Temperatur auf den angegebenen Wert? ZoB₀ etwa 555°C erhöht. Danach werden der aliphatic sehe Kohlenwasserstoffρ der Halogenwasserstoff und Sauerstoff od· Luft in den Reaktionsoehälter und über den Katalysator bei 480 bis 595°C geleitet. Die Reaktionsteilnehmer werden solange auf dem angegebenen Temperaturbereich gehalten, dass die Umsetzung vollständig abläuft. Deshalb wird die Verweilzeit schwanken, -üihe Verweilzeit von etwa O_fl bis 50 Sekunden ist ausreichend. Eine be sonders bevorzugte Verweilzeit beträgt etwa O_sl bis 20 Sekunden»

Die Stufe a) des erfindungsgeinässen Verfahrens unter Verwendung des EisenCllIj-halogenid-Katalysators kann z.B„ in einem Wirbel bett, einem bewegten Bett_f einem Festbett oder in einem Röhrenreaktor durchgeführt werdem Ein besonders bevorzugtes Verfahren wird nach dem Wirbelbettverfahren durchgeführt, da der Eisen(III)·- halogenid Katalysator unter den Verfahrenstemperaturen flüchtig int. Bei diercoin Verfahren werden die Besohickungsgase duroh das

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O- Cf

Katalysatorwirbelbett geführt. Während der Umsetzung wird das Eisenhalogenide z.B. FeCl*, auB dem Bett abgetrennt und tritt mit den ausströmenden Gasen aus» Nach dem Verlassen des Reaktor a werden die Grase zunächst durch einen Partialkoadensator geführt, in welchem eine wässrige Lösung des Katalysators wiedergewonnen und anschliessend zurüok auf die heissen iDrägerteilchen gesprüht wird. Das Wasser verdampft rasoh und es hinterbleitot der Katalysator auf dem !Präger»

Ein Reaktor mit bewegtem Bett kann ebenfalls verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden die Eisenhalogenidteilchen kontinuierlich mit Hilfe eines Luftstroms im Kreislauf geführt. Naohdem die Luft von den iDrägerteilchen abgetrennt ist, wird die wässrige Eisenhalogenidlösung wieder auf den Träger gesprüht. Dieses Verfahren erlaubt nicht nur eine richtige Einstellung der Eisenhalogenidmenge im Reaktor sondern auch eine wirksame Steuerung der Reaktionstemperatur durch Einstellung der verwendeten Menge an im Kreislauf geführten Wasser.

Die Reaktionsteilnehmer können vor dem Einleiten in die Reaktionszone vorgemischt oder getrennt zugeführt werden. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, die Reaktionsteilnehmer vor dem Einleiten in die Reaktionszone gründlich miteinander zu vermischen. In den meisten Fällen ist es auch vorteilhaft, die Reaktionsteilnehmer entweder getrennt oder im Gemisch auf eine Temperatur unterhalb der Arbeltstemperatur vorzuerhitzen, bevor sie in die Reaktionen zone eingeleitet werden«

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Die aus dem Reaktor austretenden Produkte bestehen zur Hauptsache aus dem gewünschten Allylhalogenid mit unterschiedlichen Mengen an olefinischen Kohlenwasserstoffen» gesättigten Kohlenwasserstoffen, halo^enierten Kohlenwasserstoffen und Halogenwasserstoff, Das Allylhalogenid und die nebenprodukte können nach bekannten Methoden isoliert werden, z.B. duroh fraktionierte Destillation oder Extraktion.

Das erhaltene Allylhalogenid wird dann zusammen mit den als Verunreinigungen anwesenden halogenierten Kohlenwasserstoffen in die Stufe b) des erfindungsgemässen Verfahrens geführt. Olefinische Kohlenwasserstoffe oder nioht-umgesetztes tropan kann nach Abtrennung von Halogenwasserstoff wieder in den Reaktor zurückgeführt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die VerfahrensBtufe a)

Beispiel 1

Der in diesem Versuoh verwendete Reaktor bestand aus einem gegenüber Hitze und Chemikalien widerstandsfähigen Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 19 mm und einer Länge von 1030 mm. Im Zentrum des Glasrohres befand sich ein Thermoelement. Der Reaktor wurde mit einem Katalysator aus Eisen{IIl)~chlorid Imprägniert auf Aluminiumoxyd gefüllt. Dann wird das Glasrohr in einen zylindrischen Alurainiumbronzeblock im Inneren eines elektrischen Heizofens eingesetzt.

Der in den Reaktor eir.gefüll te Katalysator wurde hergestellt duroh Sättigen von AluKiniuitw;ycL mit einer wäösrigwi Lösung von

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EtsentIII)-Chlorid (9*1 Gew_e~# FeCl, . 6Η₅0)_β Überschüssige Flüssigkeit wird ablaufen gelassen und anschliessend wird das imprägnierte Alurainiumoxyd in einem Ofen bei etwa 204⁰C getrocknet,

Propan in einer Menge von 0,75 g pro Hin., Chlorwasserstoff in einer Menge von 0_s6 g pro Min. und Sauerstoff in einer Menge von 0,25 g pro Min„ werden durch Rotameter in dem Kopf des Reaktors eingeleitet und dort vermischt. Die Temperatur des Aluminiumbronzeblocks wird bei 54O°C gehaltene Die Maximaltemperatur des Katalysatorbetts beträgt bei einer Tiefe von 58 cm 577°C. Die Verweilzeit beträgt etwa 0_rl Sekunden.

Proben der aus dem Reaktor ausströmenden Gase werden aufgefangen und gaschromatographisch analysiert. Der Umwandlungsgrad des Propane beträgt etwa 54 #. Es haben sich 73 ί> Propylen gebildet, das zur Chlorierung im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Ferner sind 11 _f 5 # Allylchlorid und 1,6 $> 1 _r 5~Hexadien entstanden. Das nicht«=umgesetzte Propan wird ebenfalls im Kreislauf zurückgeführt.

Beispiel 2

I)ie Versuchsbedingunjien sind in diesem Beispiel die gleichen wie in Beispiel I₅, jedoch wird Eis en (III)- sulfat anstelle von Eisen— (Ill)-ohlorid als Katalysator verwendet. Der Katalysator wird geraäss Beispiel 1 hergestellt. Nach dem Einfüllen des Katalysators in den Reaktor wird dan Eisensulfat in situ in das Chlorid umgewandelt. In diesem Beispiel beträgt die Temperatur des Aluminiumbronzebi.onTffi 540 C und die J4axima'^l.temperatur des Katalysators

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575⁰C bei einer Bettiefe von 42 cm.

Die Analyse der aus dem Reaktor austretenden Produkte ergab fol~ gende Ergebnisse. Der Umwandlungsgrad des Propane beträgt 52 #. Von dem umgewandelten Propan haben sich 64 ί> Propylen und 11 $> Allylchlorid gebildet. Bezogen auf umgewandelten Chlorwasserstoff haben sich 50 $> Allylchlorid gebildet.

Das Allylchlorid und andere Chlorierungsprodukte, die in dieser Stufe erhalten werden, werden dann in die Stufe d) des Verfahrens eingesetzt.

Stufe f) Kondensation der Allylhalogenide mit 0/-01efinen

unter Bildung von Diolefinen

Die in dieser Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Allylhalogenide wurden in der vorstehend beschriebenen Stufe a) hergestellt.-

Eine besonders bevorzugte Klasse von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffhalogeniden hat die allgemeine Formel

CH₂ = C

in der R^, R₂ und R, Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl·=·, Alkaryl- oder Aralkylgruppen und X ein Halogenatom bedeuten und η den Wert 1 bis 3 hat. Vorzugsweise hat η den Wert 1.

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Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome» vorzugsweise Chloratome in Frage.

Sine besonders bevorzugte Klasse der verfahren8gemäss eingesetzten Kohlenwasserstoffhalogenide sind die Allylhalogenide der allgemeinen Formel . '

CH₂ ^{Ä c;}H.- CH₂X

in der X die vorstehende Bedeutung hat.

Beispiele für Kohlenwasserstoffhalogenide sind Allylchlorid, Allylbromid, l-Chlor-3~buten und l-Brom~3-buten. Besonders bevorzugt ist Allylchlorid und das Verfahren wird deshalb anhand dieser Ausgangsverbindung beschrieben.

Geeignete Q/-Olefine für diese Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens enthalten 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-X. Vorzugsweise wird Propylen verwendet.

Vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis des ßf-Qlefins zu Kohlenwasserstoffhalogenid mehr als 1 : 1, z.B. mindestens 3:1» Beste Ergebnisse werden z.B. erzielt, wenn das Molverhältnis von «-Olefin zu Kohlenwaeserstoffhalogenid etwa 1:1 bis 12 : 1 und insbesondere 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt. Im allgemeinen werden höhere Ausbeuten am gewünschten Produkt erhalten« je höher der Anteil des ^-Olefine im Heaktionsgemisch ist.

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Die in dieser Verfahrensstufe angewendete Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 450 bis 595⁰C BIe spezielle Reaktionstemperatur hängt in jedem Fall u.a. von der Art der Ausgangsverbindungen und der Verweilzeit ab· Bei der Umsetzung von Allylchlorid mit Propylen liegt der bevorzugte Arbeltetemperaturbereich zwischen etwa 4SO und 57O⁰C und insbesondere zwischen etwa 535 und 57O⁰C.

Der in der Reaktionszone angewandte Druck kann ebenfalls über einen weiten Bereich schwanken, d.h. von unteratmosphärischem Druck bis zu überatmosphärisohem Druck. Der besonders wirksame Arbeitsdruck für das erfindungsgemässe Verfahren liegt im Hinblick auf die Kreislaufführung von nieht-umgesetzten Ausgangsverbindungen bei etwa 3,5 bis 21 kg/cm*.

Die für eine praktisch vollständige umsetzung der Reaktionsteilnehmer erforderliche Verweilzeit hängt u.a. vom gewünschten Umwandlungsgrad des Kohlenwasserstoffhalogenids ab, der seinerseits von der Temperatur und der Art des Kohlenwasserstoffhalogenide abhängt« Bei Verwendung aliphatischer ungesättigter Kohlenwasserst off halogenide, wie Allylchlorid, kann die gewünschte Umwandlung je Durchgang bei Verweilzeiten von 0,1 bis 50 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 20 Sekunden bei Temperaturen von etwa 480 bis 595⁰C erzielt werden· Im allgemeinen nimmt bei höheren Arbeitstemperaturen die erforderliche Verweilzeit ab.

Die Heaktionsteilnehmer können vor dem Eintritt in die Reaktionsbzw. Pyrolysezone vorgemischt oder getrennt zugeführt werden. Vorzugsweise warden jadooh die Heaktionsteilnehmer gründlich mit-

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einander vermischt der Reaktionszone zugeführt. Im allgemeinen ist es auch vorteilhaft, die Reaktionsteilnehmer getrennt oder im Gemisch auf eine Temperatur unterhalb der Arbeiteteaperatur vor dem Eintritt in die Reaktionszone aufzuheizen.

Nach beendeter Umsetzung wird das aus der iteaktionezone austretend· Reaktionsgemisch abgekühlt _t kondensiert und gevaeohen oder in anderer Weise behandelt, um den bei der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoff abzutrennen. Anschliessend können die Diolefine z.B. durch fraktionierte Destillation oder Extraktion gewonnen werden. Nicht-umgesetzte Ausgangsverbindungen werden wiedergewonnen und gegebenenfalls wieder in diese Verfahrensstufe eingesetzt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern in tabellarischer Form die erhaltenen Ergebnisse bei der Umsetzung von Allylchlorid mit Propylen.

Beispiel 3

Der in diesen Versuchen verwendete Pyrolysereaktor bestand aus einem Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl, das in einen elektrischen Heizofen mit einem Innendurchmesser von 25 »4 van. eingesetzt wurde. Im Zentrum des Rohres ist ein Thermoelement eingebaut. Das Rohr war 110 cm lang.

Allylchlorid wird eingepumpt und Propylen wird durch ein Hotameter eingeleitet, und die Reakti ons teilnehmer werden im Kopf des Reaktors vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr miteinander vermischt. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden durch

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eine Reihe von mit Trookeneis-Aceton gekühlten Fallen eingeleitet, Die bei dieser Xemperatur nicht kondensierbaren Gase werden volumetrisch bestimmt» Proben der Reaktionsprodukte werden . ohromatographisch analysiert und der Inhalt der Kühlfallen wird vereinigt und ebenfalls analysiert« Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

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Versuch Propylen Allylchlorid tteaktorgruck, Maximaitemp., umwandlung von Selektivität*, Selektivität**, Nr. g/min g/min kg/cm C Allylchlorid, i> 5*

1	9,6	2,9	3,9	552	4,5
2	9_r6	2,9	4,6	548	8,1
3	9,6	2,9	4,2	548	6,8
4	4,8	2,8	6,3	493	6,5
5	4,6	2,9	5,3	492	3,7
ro 6	4,6	2,3	5,3	507	7,6
S'⁷	9,6	2,9	*,3	552	14,9
« 8	9,6	2,9	6,3	536	10,0
** 9	9,6	2,8	5,3	534	7,2
iio	4_f8	1,4	5,3	535	32,0
	9_f6	2,8	3,9	549	7,8

ο P

50 .	73
51	66
49	63
50	51
50	64
49	58
46	43
53	56
46	50
44	39
46	46

* Selektivität der Bildung von 1,5-Hexadien, berechnet aus verbrauchtem Allylchlorid ** Selektivität der Bildung von 1,5-Hexadien, berechnet aus entstandenem HCl.

cn

CO cn cn co

Stufe ο) Anlagerung von Bromwasserstoff an Diolefine Die Anlagerung von Bromwasserstoff an die in der Stufe b) erhaltenen Diolefine erfolgt in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren» d.h. Peroxyden -oder Hydroperoxyden und/oder Stoffen» die Peroxyde oder Hydroperoxyde unter den Reaktionsbedingungen bilden, bei niedriger Temperatur.

Die Anlagerung von Bromwasserstoff an Diolefine erfolgt entgegen der Markownikoff-Regel. Bekanntlich lassen sich die Halogenwasserstoff e an Olefine anlagern* Nach der sogenannten Regel von Markownikoff treten die Halogenatome stets an das Kohlenstoffatom mit der geringsten Zahl von Wasserstoffatoaen. Die erfindungsgemässe Anlagerung von Bromwasserstoff an Diolefine in Gegenwart der Initiatoren erfolgt jedoch entgegen dieser Hegel unter selektiver Bildung von 0(,eJ-Dibromalkanen. -

Vermutlich ist der Reaktionsmechanismus der Anlagerung von Bromwasserstoff in Stufe c) ein radikalischer Hechanismus und er kann durch folgende Reaktionsgleichungen erläutert werden:

HBr ·»■ R. > HR + Br.

H H

-C - (3H₂ + Br. » C-CHgBr

H H

JQ - CH_aBr + HBr -C-CH₉Br + Br.

2 _H 2 ,

R. in der ersten Gleichung bedeutet ein Radikal, das entweder aus einem Peroxyd, Hydroperoxyd und/oder einer Verbindung erzeugt wurde, die ein Peroxyd oder Hydroperoxyd unter den Reakti ons bedingungen liefert.

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Sie radikalisoh induzierte Bromwasaeretoffanlageruog nach dem erfindungBgemässen Verfahren kann mit jedem bekannten Radikale bildenden Initiator durchgeführt werden· Sehr gute Ergebnisse werden jedoch bei Verwendung von Sauerstoff oder einen freien Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft, erzielt, da Sauerstoff leicht Peroxyde oder Hydroperoxide unter den Reaktionsbedingungen bilden kann. Ausgezeichnete Ergebnisse werden jedoch auch bei Verwendung anderer Verbindungen erhalten, die Sauerstoff in gebundener Form enthalten, d.h. von Peroxyden und Hydroperoxyden. Beispiele für diese Verbindungen sind die Dialkylperoxyde, Alkylhydroperoxyde und Diaoylperoxyde. Ea können auch anorganische Peroxyde in freier Form oder in Form ihrer Salze verwendet werden. Optimale Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Peroxyde in situ erzeugt werden, indem man freien Sauerstoff durch das Diolefin während der Bromwasserstoffanlagerung leitet. Dieses Verfahren ist das bevorzugte Verfahren.

In der Praxis wird die Bromwasserstoffanlagerung so durchgeführt, dass man den freie Radikale bildenden Initiator im Diolefin in der flüssigen Phase Ib"et oder Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Lösung hindurohleitet» Danach wird das erhaltene Gemisch mit Bromwasserstoff behandelt.

Das in dieser Verfahrensstufe eingesetzte Diolefin besteht aus denjenigen Diolefinen_f die in Stufe b) erhalten wurden. Zur Erläuterung wird diese Stufe nachstehend anhand der Bromwasserstoffanlagerung an 1,5-Hexadien unter selektiver Bildung von 1,6-Dibromhexan geschildert.

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Γ¹

Das aus der Kondensationestufe/erhaltene 1,5-Hexadien wird gereinigt und dann bei Baumtemperatur oder darunter alt Bromwasserstoff behandelt. Zunächst wird das 1,5-Hexadien mit dem freie Eadücale bildenden. Initiator versetzt und dann wird Bromwasserstoff zugegeben. ^; · ·

Die verwendete Menge dee freie ßadikale bildenden Initiators ist nicht von besonders grosser Bedeutung, doch soll ale so gross sein, dass die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird. Dies lässt sich bereits durch sehr kleine Mengen erreichen* Insbesondere wenn man unter den bevorzugten Bedingungen arbeitet, da die einmal gestartete Umsetzung praktisch von selbst weiter abläuft. Im allgemeinen jedoch soll die Menge des als Initiator verwendeten Sauerstoffs einen solchen Wert haben, dass eine Peroxyd- oder Hydroperoxydkonz entrati on im Reaktionsgemisch von etwa 3,0 Mol-96 erhalten wird. Der Initiator kann dem flüssigen Diolefin auf beliebige Weise einverleibt werden. Ha wurde festgestellt, dass man den Sauerstoff dem Diolefin leicht durch Einleiten, z.B. durch ein Kapillarrohr, einverleiben kann·

Die im Verfahren eingesetzte Menge an Bromwasserstoff soll Innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen gehalten werden, um günstige Ergebnisse zu erzielen. Im allgemeinen wird der Bromwasserstoff vorzugsweise in einem stöchiometrischem Überschuss von etwa 150 #, bezogen auf die Strömungsgeschwindigkeit,, verwendet. Dieser Ubersohuss an Bromwasserstoff entspricht etwa 1,5 bis 3,5 Mol Bromwasserstoff je Mol Diolefin.

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Die Arbeitsteiaperatur dieser Stufe ο) das erfindungsgemässen Verfahrens liegt im Bereich von etwa -20 bis +40⁰C, doch können Abweichungen je nach dem eingesetzten Diolefin vorkommen. Im allgemeinen ist es notwendig, bei etwa Raumtemperatur oder etwas darunter zu arbeiten· Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei etwa 30⁰C.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Dies hängt von den Reaktionsteilnehmern und der Reaktionstemperatur ab· Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Ss wurde festgestellt, dass man eine bessere Umwandlung und Selektivität erzielt, wenn das Diolefin und der Initiator vor dem Einleiten des Bromwasserstoffs bereits miteinander vermisch!; sind· Dementsprechend ist dieses Verfahren bevorzugt.

Von wesentlicher Bedeutung ist, dass die Bromwasserstoffanlagerung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, da die Gegenwart von Feuchtigkeit sich ungünstig auf die Bildung der gewünschten Produkte auswirkt. Zu diesem Zweck kann es notwendig sein, die Reaktionszone z.B. durch Erhitzen vorzutrocknen und dann eine inerte Atmosphäre in der Reaktionszone aufrecht zuerhalten, beispielsweise unter Verwendung von Stickstoff.

Das nachstehende Beispiel erläutert diese Verfahrensstufe.

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Beispiel 4

Der in diesem Beispiel verwendete Reaktionsbehälter besteht aus einem Glasrohr in form eines Wendeis.mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einem Volumen γοη 30 ml. Bas Wendel ist in einen mit Wasser gekühlten Glasmantel eingeschlossen, der die iteaktlonstemperatur bei etwa 3O⁰C hält.

Das aus Stufe b) erhaltene 1,5-Hexadien wird in einer Menge von 0,244 Gramm-Mol pro Stunde eingeleitet und mit 0,118 Gramm-Mol pro Stunde Sauerstoff vermischt. -Dieses Gemisch wird dann mit 0,608 Gramm-Mol pro Stunde Bromwasserstoffgas vermischt und unmittelbar ·' in die Reale ti onsa one geleitet· Das aus der Reale ti ons s one austretende Produkt wird in einem mit Bis gekühlten Behälter aufgefangen und gasohromatographlsoh analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle ausammengestellt.

Tabelle II ·.

Produkt Gew.-^ Ausbeute, Mol-jt

leicht siedende Anteile	0,9	2,62
5-Bromhexen-l	0,5	0,74
6-Bromhexen-l	1,7	2,48
Andere Dlbromide	0,1	O₉IO
2,5-Dibromhexan	0,8	0,8&
l,4~Dibromhexan	2,3	2,24
1,5-Dibromhexan	5,6	5,49
1,6-Dibramhexan	85,6	83,71
höher siedende Anteile	2,5	1,84

100,02

Aus den Analysenwerten ist ersichtlich, dass die Anlagerung von Bromwasserstoff überwiegend entgegen der Markownlkoff Regel unter

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Bildung von 1,D-Dibrotnhe£&n verläuft, ferner ist ersichtlich, dass die Umwandlung in bromierts Verbindungen nahezu 100 £ ist. Die Abtrennung der dibromisrten Verunreinigungen ist sehr schwierig, doch ist es nicht notwendig, das Res.kt ions produkt für die letzte Stufe d) zu reiniger..

Stufe d) Ammonplyse,das Q^fJ ~J)i bromalkane

Das in Stufe o) erhaltene Produkt der Bromwasserstoffanlagerung wird mit Ammoniak unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen in di* entsprechenden Ot_ttu-Alkylendiamine umgewandelt.

ist bekannt, daee Alkylhalogenide unmittelbar durch Behandlung mit Ammoniak in ihre entsprechenden Amine umgewandelt werden Können. Die bisher angewandten Verfahren erfordern jedoch ArbeitB-temperaturen in der Gröasenordnung von 100⁰C und häufig oberhalb 200⁰C» unter diesen l'&aperaturbedlngungen erhält nan awar brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten, doch besteht das

Produkt im allgemeinen* aus einem Gemisch verschiedener Mono- und Polyamine und hb'hermolekularer Verbindungen, die schwierig -voneinander au trennen sind. Deshalb nüssen die Reaktionsprodukte weiteren Aufarbeitungeverfahren unterworfen werden, z.B. einer . fraktionierten Destillation oder einer Extraktion, um das gewünschte Produkt abzutrennen und zu isolieren. Bei Anwendung erhöhter Temperaturen bilden sich auch häufig in grossen Mengen unerwünschte Nebenprodukte.

Hach dem erfinoungsgemässen Verfahren ist ea möglich, Diamine, . instesonrtere primäre Diamine^ aus aliphstiöcheji o? »^? *·!"ibromalkanen selektiv und in iibfrwie/ienclpr Meage unter yerhältnismässiß milden

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Reaktionsbedingungen herzustellen, -Diese Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird mit wasserfreiem! flüssigem Ammoniak in grossem Überschuss, vorzugsweise in einem Kolverhältnis von etwa 50 bis 300 Hol je Mol des Sibromide durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erhält man selektiv das gewünschte Diamin. Dieses JSrgebnis ist überraschend, weil man erwarten sollte» dass Ammoniak mit dem aliphatischen Dibromid unter Bildung hochmolekularer Polyamine reagieren sollte. Es wurde jedoch festgestellt, dass sioh unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen solche Produkte nur in praktisch vernachlässigbarer Menge bilden.

In dieser Stufe des erfindungsgemässen Verfahrene kann zwar jedes Dihalogenalkan mit Ammoniak umgesetzt werden, vorzugsweise wird jedooh das in Stufe o) erhaltene Dibromid verwendet. Zur Erläuterung und im Zusammenhang mit dem erfindungegemässen Mehrstufenverfahren wird ,.··. nachstehend die Umsetzung von 1,6-Dibromhexan mit Ammoniak geschildet.

Ein besonders vorteilhaftes und überraschendes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu erblioken, dass das in Stufe o) bei der Bromwasserstoffanlagerung erhaltene Reaktions-

gemisch ohne vorherige Abtrennung der <y,c*)-Dibromalkane mit Ammoniak behandelt werden kann. Es wurde festgestellt, dass unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen andere Dibromverbindungen als das 1,6-Dibromhexan in cyclische Amine umgewandelt werden, die sioh vom gewünschten Hexamethylendiamin leicht abtrennen lassen. Infolge dieser leichten Abtrennung der Nebenprodukte hat das Verfahren besonders grosse wirtschaftliche Vorteil·, insbesondere beim Arbeiten, in grosstechnischem Maßstab«

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Bin weiterer Vorteil dieser Verfahrenestufe ist darin au erblicken» dass saure Stoffe, z.B* ein Ammoniumhalogenid,nicht . notwendig'sind:. Dies steht im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei dem die Gegenwart eines solchen sauren Stoffes, wie Ammonium-Chlor id, als notwendig angesehen wurde, um eine ttbermässlge Bildung von Nebenprodukten zu verhindern·

Die Arbeitstemperatur des erfindungsgemässen Verfahrens liegt zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise bei etwa 10 bis 5O⁰C* Gemäße einer besonders bevorzugten Aueführungeform wird die Umsetzung bei etwa 3O⁰C durchgeführt.

Es wurde festgestellt, dass bei diesen Temperaturen der Beaktionsdruck bei einem Wert von etwa 7 bis 70 kg/cm gehalten wird, je nach der angewandten Temperatur. Ein bevorzugter Druckbereich

liegt bei etwa 7 bis 35 kg/em , Der besonders bevorzugte Arbeitedruck liegt bei etwa 14 kg/cm . Daraus ergibt sich«» dass das erfindungsgemässe Verfahren ohne teure Hochdruckvorrichtungen durohgeführt werden kann«

Die Umsetzung erfordert bis zur Vervollständigung gewöhnlich etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden, je nach der eingesetzten Ausgangsverbindung . Vorzugsweise wird die Umsetzung durchgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer innerhalb eines verhältnismässig kurzen Zeitraums miteinander vermischt, z.B· innerhalb 15 bis 20 Minuten, und ansohliessend das Reaktionsgemisoh rührt oder in Bewegung hält, bis die Umsetzung vollständig ist.

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In der Praxis wird wasserfreier, flüssiger Ammoniak in einen Rührwerkereaktor bzw. -autoklav eingeleitet und ansohliessend wird das Bromlerungeprodukt innerhalb kurzer Zeit zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisoh gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiger Ammoniak abgetrennt und das Reaktionsgemisoh mit einer Base neutralisiert) um das Amin aus seinem Hydrobromid in Freiheit zu setzen. Beispiele für bevorzugt verwendete Basen sind die Alkalimetallhydroxyda oder -alkoholate. Danach wird das

aliphatische Diamin abgetrennt und zur Reinigung in üblicher Weise destilliert. Das überschüssige Ammoniak wird bei einem kontinuierlichen Verfahren im Kreislauf zurückgeführt. Das Reaktionsgemisoh kann ferner auf das entstandene Metallhalogenid, z.B. Natriumbromid! aufgearbeitet werden, indem man es mit Chlor behandelt und dabei Brom in Freiheit setzt. Das erhaltene Brom kann an einem Platinkontakt zu Bromwasserstoff hydriert werden. Der erhaltene Bromwasserstoff kann dann wieder in die Stufe β) eingesetzt werden.

Das Beispiel erläutert diese Reaktionsstufe des erfindungsgemässen!Verfahrens anhand der Aminierung von 1,6-Dibromhexan zu Hexamethylendiamin. Dieses Beispiel ist jedoch nicht als einsohränkend aufzufassen.

Beispiel 5

Der in diesem Beispiel verwendete Reaktionsbehälter besteht aus einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklav mit magnetischem Rührwerk. 19f4 Gramm-Mol wasserfreier, flüssiger Ammoniak werden in dem Autoklav vorgelegt. Danach wird mit dem Rühren begonnen. Anschliessend werden innerhalb etwa '25 Hinuten 0,065 Gramm-Mol

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1,6-Dibromhexan eingetragen. Hierauf wird der Autoklav 4 Stunden bei etwa 30 C und etwa 14 kg/cm gerührt· Das eingesetzte Molverhältnis von Ammoniak zu 1,6~Dibromhexan beträgt 300 ti. j.

Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiges Ammoniak aus dem Autoklav abgeblasen. Danach wird der Inhalt in 100 ml Methanol aufgenommen, mit 16 g Natriummethylat in Methanol versetzt und die Lösung vom ausgefallenen natriumbromid abfiltriert· Danach wird das Produkt gaaohromatographisoh analysiert. Die Ergebnisse Bind in

Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III i

300 Mol HH,/Mol 1,6-Dibromnexan Produkt Gew.-^ i» Ausbeute

Hexamethylenimin 13,01 14»8

Hexamethylendiamin 82,70 80,5

Andere Dimere 1,52 1,69

Cyclisohe Dimere 1,99 2,26

Lineare Dimere 0,78 0,79

Die Erfindung wurde zwar anhand der Herstellung von Hexamethylendiainln erläutert, doch ist das Verfahren allgemein anwendbar zur Herstellung von Diaminoalkanen aus Alkylendihalogeniden der vor» stehend genannten Art. Z.B. 1st das erfindungegemässe Verfahren auch besonders geeignet zur Herstellung von Alkylendiamingemiechen, wenn man 2 oder mehr unterschiedliche Kohlenwasserstoffe

in Stufe a) oder verschiedene Of-Olefine in Stufe b) einsetzt.

! Patentansprüche

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Claims

1. Verfahren zur Herst ellung von #_PiJ~Alkylendiaminen_f dadurch gekennzeichnet^ dass man

a) ein Gemisch aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 C-Atomen₉ einem Halogenwasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei" etwa 480 bis 595°C in Gegenwart eines Eisen(III)-halogenid-Katalysators zur Umsetzung bringt _t

b) das erhaltene Ally!halogenid mit einem C^-Olefin mit mindestens 3 C-Atomen bei etwa 450 bis 595°C kondensiert,

c) das gebildete Diolefin in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators mit überschüssigem Bromwasserstoff bei etwa -20 bis +40 C unter wasserfreien Bedingungen behandelt und

d) das entstandene cC_f tt>-Dibromalkan mit wasserfreiem, flüssigem

Ammoniak in grossem Überschuss bei etwa 0 bis 100⁰C und einem

ο Druck von etwa 7 bis 70 kg/cm umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe a) mit Propan als gesättigtem aliphatischem Kohlenwasserstoff, die Stufe b) mit.Allylchlorid und Propylen, die Stufe c) mit 1,5-Hexadien und in Gegenwart von Sauerstoff als Initiator und die Stufe d) mit 1,6"-Dibromhexan durchgeführt wird.

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3o Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe b) bei 480 bis 595⁰C und bei einem Druck von 3,5 bis 21 kg/cm durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe o) das Diolefin mit dem Initiator gemischt wird, bevor Bromwasserstoff eingeleitet wird*

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe o) die Umsetzung mit Bromwasserstoff in einer Menge von etwa 150 £ Überschuss über die stöchiometrisohe Menge durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe c) die Umsetzung mit Bromwasserstoff bei etwa 30⁰C und Atmosphärendruck durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dass in Stufe d) die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Dibromalkan von etwa 50 : bis 300 : 1, bei einer Temperatur von etwa 3O⁰C und bei einem Druck von etwa 14 kg/cm durchgeführt wird.

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