DE2036174A1 - Perchloro-vinylaromatics prodn - by two -stage chlorination of methyl-alkylaromatics - Google Patents
Perchloro-vinylaromatics prodn - by two -stage chlorination of methyl-alkylaromaticsInfo
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Abstract
Description
Perchlor-Vinyl-Aromaten Gegenstand der Erfindung sind Perchlor-Vinyl-Aromaten sowie ein Verfahren zu Ihrer Herstellung. Perchlor-vinyl aromatics The invention relates to perchlor-vinyl aromatics and a method for their manufacture.
Es ist bekannt (Real. phys. chim. Madrid 57B,393 (1961)), daß bei einer Brenzreaktion mit dem nur sehwer zugänglichen Perchlortoluol neben anderen Produkten in geringer Ausbeute auch das Perchlorstyrol erhalten werden kann. Dieses Verfahren ist zur Herstellung größerer Mengen der Verbindung Jedoch nicht geeignet.It is known (Real. Phys. Chim. Madrid 57B, 393 (1961)) that in a fiery reaction with the poorly accessible perchlorotoluene among others Products in low yield also the perchlorostyrene can be obtained. This However, the method is not suitable for the preparation of larger quantities of the compound.
Es wurde gefunden, daß man perchlorierte Vinyl-Aromaten erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel worin Ar für einen 6-gliedrigen aromatischen Rest steht, in welchem bis zu 3 CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können und wobei der aromatische bzw. heterocyclische Rest noch weiterhin mit einem Benzolring anelliert sein kann, Alkyl einen Äthyl- oder Isopropylrest bedeutet, R für eine Nitrilgruppe steht, 0 0, 1, 2 oder 3, n 1, 2 oder 3 und p 0, 1 oder 2 bedeutet im Temperaturbereich von 20 - 2000C in der flüssigen Phase bis zum Abklingen der exothermen Reaktion mit überschüssigenj Chlor behandelt und das gebildete Reaktionsgemisch anschließend in der Gasphase im Temperaturbereich von 300 - 5000C mit weiterem Chlor bis zur vollständigen Chlorierung umsetzt.It has been found that perchlorinated vinyl aromatics are obtained when compounds of the general formula where Ar is a 6-membered aromatic radical in which up to 3 CH groups can be replaced by nitrogen atoms and the aromatic or heterocyclic radical can still be fused to a benzene ring, alkyl is an ethyl or isopropyl radical, R stands for a nitrile group, 0 0, 1, 2 or 3, n 1, 2 or 3 and p 0, 1 or 2 in the temperature range from 20-2000C in the liquid phase until the exothermic reaction has subsided with excess chlorine and that reaction mixture formed is then reacted in the gas phase in the temperature range of 300-5000C with further chlorine until complete chlorination.
In der Gasphase wird bevorzugt im Temperaturbereich von 330 -4500C, insbesondere Jedoch 360 - 41OOC gearbeitet. Der bevorzugte Arbeitsbereich in der Flübsigphase beträgt 90. - 1700C.In the gas phase is preferred in the temperature range of 330 -4500C, In particular, however, 360-410OC worked. The preferred workspace in the The liquid phase is 90 - 1700C.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, in Gegenwart von Katalysatoren zu arbeiten. Beispielhaft seien Siliciumdioxid und Bims, welche mit CuC12 imprägniert sind,genannt. Besonders bevorzugt als Katalysator werden Jedoch die üblichen Aktivkohlen, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seite 806 beschrieben sind.For the implementation of the method according to the invention, it is worthwhile Proven to be useful to work in the presence of catalysts. Exemplary silicon dioxide and pumice, which are impregnated with CuC12, may be mentioned. Particularly However, the usual activated carbons, such as, for example, are preferred as the catalyst in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 9, page 806 are described.
Die Menge an Katalysator wird derart bemessen, daß pro Gramm stündlich eingebrachtem in dar ersten Stufe vorchloriertem Produkt 3 ml - 20 ml,vorzugsweise 4,5 ml - 12 ml zu VerfUgung stehen. Das erfindungsgemäße Verfahren sei beispielhaft an folgenden Die fUr das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind bekannt bzw. nach bekannten Verfahren erhältlich.The amount of catalyst is such that 3 ml - 20 ml, preferably 4.5 ml - 12 ml, are available per gram of product introduced hourly in the first stage prechlorinated. The process according to the invention is exemplified by the following The starting compounds used for the process are known or can be obtained by known processes.
Beispielhaft seien genannt: Äthylbenzol, iso-Propylbenzol, 3-Äthylbenzonitril, 4-Athylbenzonitril, 5-Äthylisophthalodinitril, 1.3-, 1.4-Diisopropylbenzol, 1.3. 5-Triäthylbenzol, 1.3. 5-Triisopropylbenzol, 2-, 3-, 4-, Äthylpyridin, 2.4-, 2.5-, 2.6-, 3.5-Diäthyl pyridin, 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, 2, 6-Dimethyl-4-äthyl pyridin, 2-Cyan-4-äthyl-pyridin, 4-Cyan-2-äthyl-pyridin, 2-,4-, 5-Äthyl-pyrimidin, 2-Methyl-ß5-isopropyl-pyrazin, 2-Methyl-6-isopropyl-pyrazin, 2-Äthylpyrazin, 2-Isopropyl-pyrazin, Mono-, Di-, Triäthyl-sym. -triazin, 1-,2-Äthyl-naphthalin, 1-, 2-Isopropylnaphthalin, Diäthylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, 1-Cyan-3-Ethyl-naphthalin, 1 -Cyan-4-äthyl-naph-" thalin, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Äthylchinolin, Isopropylchinolin, Diäthy'lchinolin, 1-, 3-, 4-,' 5.-,. 6-, 7, 8-Äthylisochinolin, Diäthylisochinolin, 2-, 5-, ,6-'Äthylchinoxalin, DiSthyl-chinoxalin. Examples include: ethylbenzene, iso-propylbenzene, 3-ethylbenzonitrile, 4-ethylbenzonitrile, 5-ethylisophthalonitrile, 1.3-, 1.4-diisopropylbenzene, 1.3. 5-triethylbenzene, 1.3. 5-triisopropylbenzene, 2-, 3-, 4-, ethylpyridine, 2.4-, 2.5-, 2.6-, 3.5-diethyl pyridine, 2-methyl-5-ethyl-pyridine, 2,6-dimethyl-4-ethyl pyridine, 2-cyano-4-ethyl-pyridine, 4-cyano-2-ethyl-pyridine, 2-, 4-, 5-ethyl-pyrimidine, 2-methyl-β5-isopropyl-pyrazine, 2-methyl-6-isopropyl-pyrazine, 2-ethylpyrazine, 2-isopropyl-pyrazine, Mono-, Di-, triethyl-sym. -triazine, 1-, 2-ethylnaphthalene, 1-, 2-isopropylnaphthalene, diethylnaphthalene, Diisopropylnaphthalene, 1-cyano-3-ethyl-naphthalene, 1-cyano-4-ethyl-naphthalene, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-ethylquinoline, isopropylquinoline, diethylquinoline, 1-, 3-, 4-, '5.- ,. 6-, 7, 8-ethylisoquinoline, diethylisoquinoline, 2-, 5-,, 6-'ethylquinoxaline, Diethyl quinoxaline.
Verwendet man für'das'Verfahren heterocyclische Ausgangsverbindungen, so können selbstverständlich auch deren Hydrohalogenide, vorzugsweise die Hydrochloride eingesetzt werden.If heterocyclic starting compounds are used for the process, so can of course also their hydrohalides, preferably the hydrochlorides can be used.
Im Vergleich mit einer Chlorierung in flüssiger Phase liegt ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens in der Ausbildung einheitlicher Produkte, die in guter Ausbeute aus den Rohgemischen destillativ zu isolieren sind. Da die Reaktion exotherm ist, ist es zweckmäßig, sie in einem.In comparison with chlorination in the liquid phase, there is a special one Advantage of the present process in the formation of uniform products that can be isolated by distillation from the crude mixtures in good yield. Because the reaction is exothermic, it is convenient to use them in one.
senkrechtstehendem Rohr (Strömungsrohr) durchzuführen und die entstehende Wärme durch eine umlaufende Badflüssigkeit, ein umlaufendes Gas (CO2, N2) oder aber auch mit einem Wirbelbett aus Korund abzuführen.vertical pipe (flow pipe) and the resulting Heat from a circulating bath liquid, a circulating gas (CO2, N2) or else can also be removed with a fluidized bed made of corundum.
Ebenso ist zur Wärmeabfuhr die Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Stickstoff, Chlorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorpyrimidin von Vorteil.The dilution of the reaction mixture is also necessary to dissipate heat Nitrogen, hydrogen chloride, carbon tetrachloride or tetrachloropyrimidine of Advantage.
Das Wort Strömungsrohr ist im vorliegenden Ball breit auszulegen. Es kann sich um rohrartige Reaktionsräume verschiedener Ausführung handeln, z.B.: geradlinig, spiralförmig oder gebogen, in denen die Umsetzung mit unterschiedlicher Geschwindigkeit stattfinden-kann; hierunter-fallen auch wirbelschichtartige Anordnungen. Die Strömungsg'esc,hwindikeit ist von der Temperatur und Verdünnung des Reaktionsgemisches abhängig.The word flow pipe is to be interpreted broadly in the present ball. It can be tubular reaction chambers of various designs, e.g .: rectilinear, spiral or curved, in which the implementation with different Speed can take place; This also includes fluidized bed-like arrangements. The flow rate depends on the temperature and dilution of the reaction mixture addicted.
Sowohl in der FlUssig- als auch in der Gasphase des Verfahrens soll das Chlor mit einem Überschuß von 50 Mol%, besser noch 100 Mol* über die theoretisch erforderliche Menge vorhanden sein. Ein zu geringer Anteil an Chlor im Ausgang9gemisch bedingt eine unvollständige Chlorierung verbunden mit einer raschen Inaktivierung des Katalysators.Both in the liquid and in the gas phase of the process should the chlorine with an excess of 50 mol%, better still 100 mol * over the theoretical required amount must be available. Too little chlorine in the starting mixture requires incomplete chlorination combined with rapid inactivation of the catalyst.
Darüber hinaus wird die Isolierung der gewtinschten Verbindung aus den Rohgemischen erschwert. GrdBere Überschüsse an Chlor sind für die Reaktion nicht von Nachteil.In addition, the isolation of the desired connection is made difficult for the raw mixes. Large excesses of chlorine are not necessary for the reaction disadvantageous.
Für' die Lebensdauer des Katalysators und eine gute Ausbeute ist es von Vorteil, die Alkyl-Aromaten bzw. Alkylheteroaromaten in einer Flüssigphasenchlorierung unter W-Licht anzuchlorieren und diese anchlorierten Produkte unter V-dampfung im Chlorstrom neben inerter Verdünnung (HCl-Gas, N2, CCl4-Gas) über den Katalysator zu führen.For 'the life of the catalyst and a good yield it is It is advantageous to use the alkyl aromatics or alkyl heteroaromatics in a liquid-phase chlorination to chlorinate under UV light and these partially chlorinated products under V evaporation in Chlorine stream in addition to inert dilution (HCl gas, N2, CCl4 gas) over the catalyst respectively.
Beschreibung der Apparatur für die Gasphasenchlorierung: Ein senkrechtstehendes elektrisch beheiztes Glasrohr von 250 mm Länge und 25 mm Durchmesser gefüllt mit Quarzsplittern, dessen unterer Ausgang als Siphon ausgebildet ist und zur kontinuierlichen Austragung nichtverdampfbarer Anteile dient, trägt zwei Einngsstutzen am oberen Teil für die Zufuhr von Chlorgas und teilchlorierten flüssigen Substanzgemischen und einen seitlichen Ausgangsstutzen für die Abführung dampfförmiger Reaktionsgemische.Description of the apparatus for gas-phase chlorination: A vertical one electrically heated glass tube of 250 mm length and 25 mm diameter filled with Quartz splinters, the lower exit of which is designed as a siphon and for continuous use Discharge of non-evaporable parts is used, has two inlet nozzles at the top Part for the supply of chlorine gas and partially chlorinated liquid substance mixtures and a lateral outlet connection for the discharge of vaporous reaction mixtures.
Der seitliche Ausgang des Verdampfers mUndet in ein senkrechtstehendes Rohr aus Duranglas von 300 mm Länge und 30 mm DurchmeQser, das von einem wärmeleitfähigen, heiz-und kühlbaren Metallzylinder umgebenvist. An den Ausgang des Reaktionsrohres ist eine beheizte Vorlage mit aut -setztem Kühler geschaltet. In der Vorlage wird stets Ghloloform unter Rückfluß gehalten, das das austretende Kristallgemisch in Lösung hält und eine Sublimation in den KUhlerausgang verhindert.The side exit of the evaporator opens into a vertical one Duran glass tube 300 mm long and 30 mm in diameter, which is covered by a thermally conductive, heatable and coolable metal cylinders surroundvist. To the exit of Reaction tube is connected to a heated receiver with a -setztem cooler. In the template is always held under reflux Ghloloform, the emerging crystal mixture holds in solution and prevents sublimation into the cooler outlet.
Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel worin Ar für einen 6-gliedrigen aromatischen-Rest steht, in welchem bis zu 3 CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein kennen und wobei der aromatische bzw. heterocyclische Rest noch weiterhin mit einem Benzolring anelliert sein kann, R CN, m 3, 4, 5, 6, 7, n 1, 2, 3, o 0, 1, 2, 3 bedeutet und die Summe von m+n+o maximal 8 bedeutet.The compounds obtainable by the process correspond to the general formula where Ar stands for a 6-membered aromatic radical in which up to 3 CH groups can be replaced by nitrogen atoms and the aromatic or heterocyclic radical can still be fused to a benzene ring, R CN, m 3, 4, 5, 6, 7, n means 1, 2, 3, o 0, 1, 2, 3 and the sum of m + n + o means a maximum of 8.
Nach dem Verfahren bevorzugt erhältliche Verbindungen sind solche, in welchen die Summe m + n + o maximal 6 bedeutet.Compounds preferably obtainable by the process are those in which the sum m + n + o means a maximum of 6.
Von den nach dem Verfahren erhäLtlichen Verbindungen ist lediglich das Perchlorstyrol bekannt. Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen entsprechen der vorgenannten allgemeinen Formel, wobei Ar und R'dieoben genannte Bedeutung besitzen, m 3, 4, 5, 6, 7, n 1, 2, 3, -o 0, 1, 2, 3 bedeutet, die Summe aus m + n + o maximal 8 bedeutet, wobei Jedoch in dem Fall, daß Ar für einen Benzolring steht und o die Zahl 0 bedeutet, n 2 oder 3 bedeutet.Of the compounds that can be obtained using the procedure, only known as perchlorostyrene. The new compounds obtainable by the process correspond to the aforementioned general formula, where Ar and R'die above have the meaning mentioned, m is 3, 4, 5, 6, 7, n 1, 2, 3, -o 0, 1, 2, 3, the sum of m + n + o means a maximum of 8, but in the case that Ar is for is a benzene ring and o is the number 0, n is 2 or 3.
Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und können weiterhin zur flammfesten Ausrüstung von Kunststoffen dienen. Darüber hinaus können sie auch direkt auf Grund ihrer bioziden Wirksamkeit, beiQpielsweise weise als Fungizide, insbesondere Jedoch als Herbizide Verwendung finden.The compounds obtainable by the process are valuable intermediates for the production of pesticides and can continue to be used for flame-retardant equipment of plastics are used. In addition, they can also be used directly due to their biocidal properties Effectiveness, for example as fungicides, but especially as herbicides Find use.
Beispiel 1 160 g 4-Äthylpyridin in 200 ml Chloroform-werden bei 300 C mit HCl-Gas gesättigt, anschließend wird unter UV-Licht Chlor eingeleitet0 Nach etwa 1 Stunde soll die Temperatur 900C betragen, und es werden 960 g Tetrachlorpyrimidin zugegeben. Unter Beachtung eines steten Überschu,sses an Chlor im Abgas wird die Temperatur stündlich um 10°C bis auf 165°C gesteigerte Nach einer Gesamtreaktionszeit von 12 Stunden ist die Vorchlorierung weitgehend abgeschlossen.Example 1 160 g of 4-ethylpyridine in 200 ml of chloroform-become at 300 C saturated with HCl gas, then chlorine is passed in under UV light The temperature should be 900C for about 1 hour, and 960 g of tetrachloropyrimidine will be produced admitted. Taking into account a constant excess of chlorine in the exhaust gas, the Temperature increased every hour by 10 ° C up to 165 ° C. After a total reaction time After 12 hours, the pre-chlorination is largely complete.
Auswage 1357 g.Weight 1357 g.
Zur Perchlorierung in der Gasphase wird obiges Gemisch mit einem Durchsatz von 48 g.pro Stunde sowie 107 g pro Stunde Chlorgas bei 270°C verdampft und bei 4000C in, das mit 180 ml Aktivkohle (3 mm Körnung) gefüllte Reaktion rohr eingebracht.The above mixture is used for perchlorination in the gas phase with a throughput of 48 g per hour and 107 g per hour of chlorine gas evaporated at 270 ° C and at 4000C in the reaction tube filled with 180 ml of activated carbon (3 mm grain size).
Das aus der Gasphasenchlorierung erhaltene Rohgemisch wird einer fraktionierten Destillation unterzogen und liefert nach Abtrennung von Tetrachlorpyrimidin und Pentachlorpyridin bei Kp 0.1 120-125°C 280 g 4-Trichlorvinyltetrachlorpyridin c)4 54 % d. Th.The crude mixture obtained from the gas phase chlorination becomes a fractionated one Subjected to distillation and provides after separation of tetrachloropyrimidine and Pentachloropyridine at bp 0.1 120-125 ° C 280 g of 4-trichlorovinyltetrachloropyridine c) 4 54% d. Th.
Fp 99 - 101 0C (aus Äthanol).Mp 99-1010C (from ethanol).
Beispiel 2 250 g 2-Methyl-5-Ethylpyridin und 250 ml Chloroform werden bei 300C mit HCl-Gas gesättigt. Anschließend.Example 2 250 g of 2-methyl-5-ethylpyridine and 250 ml of chloroform are used saturated with HCl gas at 300C. Afterward.
wird unter kräftigem Rtiliren und unter UV-Licht ein lebhafter Chlorstrom mittels Einleitungßfritte durch die Lösung geleitet und dabei die Temperatur stündlich um ca. 15°C bis auf 1780C gesteigert.a vigorous stream of chlorine develops under vigorous stirring and under ultraviolet light passed through the solution by means of an induction frit and the temperature increased every hour increased by approx. 15 ° C up to 1780C.
Nach etwa 12 Stunden ist die Vorchlorierung beendet,und man erhält 708 g eines viskosen Öla,das für die Gasphasenchlorierung mit 354 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt wird.The pre-chlorination is complete after about 12 hours and one obtains 708 g of a viscous oil for gas-phase chlorination with 354 g of carbon tetrachloride is diluted.
Zur Perchlorierung in der Gasphase werden 40 g pro Stunde vom obigen Gemisbh zusammen mit 105 g pro Stunde Chlorgas bei 2700C verdampft und bei 4000C in das mit 180 ml Aktiv-Kohle (3 mm Körnung) gefüllte Reaktionsrohr eingebracht. Die fraktionierte Destillation das Rohgemisches liefert bei Kp 0,1 115-1200C 572 g 3-Trichlorvinyltetrachlorpyridin = 79,7 d. Th.For perchlorination in the gas phase, 40 g per hour of the above Gemisbh evaporated together with 105 g per hour of chlorine gas at 2700C and at 4000C introduced into the reaction tube filled with 180 ml of activated charcoal (3 mm grain size). Fractional distillation of the crude mixture delivers at bp 0.1 115-1200C 572 g 3-trichlorovinyltetrachloropyridine = 79.7 d. Th.
Fp. 84-860C (aus Äthanol) Beispiel 3 Die Vorchlorierung des 3,5-Diäthylpyridins wird analog Beispiel 2 ausgeführt. Man erhält aus 200 g Diäthylpyridin 525 g anchloriertes Produkt, das zur Gasphasenchlorierung mit 525 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt wird.Mp. 84-860C (from ethanol) Example 3 The pre-chlorination of 3,5-diethylpyridine is carried out analogously to example 2. 525 g of partially chlorinated are obtained from 200 g of diethylpyridine Product which is diluted with 525 g of carbon tetrachloride for gas phase chlorination.
Die Perchlorierung erfolgt analog Beispiel 2 bei einer Kontakttemperatur von 3400C.The perchlorination takes place as in Example 2 at a contact temperature from 3400C.
Die fraktionierte Destillation des Rohgemisches liefert bei Kp 0,1 135-140°C 470 g 3,5-bis-Trichlorvinyltrichlorpyridin 72% d. Th.The fractional distillation of the crude mixture yields at bp 0.1 135-140 ° C 470 g of 3,5-bis-trichlorovinyltrichloropyridine 72% of theory Th.
Fp. 125-126°C (aus Äthanol) Beispiel 4 Die Vorchlorierung des 2-Athylpyridins erfolgt analog Beispiel 2. Man erhält aus 160 g 2-thylpyridin 340 g teilchoriertes Produkt, das für die Gasphasenchlorierung mit 340 g Tetrachlorkohlenstoff verdünntwird..Die anschließende Perchlorierung wird unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen bei einer Kontakttemperatur von 3400C vollzogen.Mp. 125-126 ° C (from ethanol) Example 4 The pre-chlorination of 2-ethylpyridine takes place analogously to Example 2. 340 g of partially chlorinated are obtained from 160 g of 2-thylpyridine Product that is diluted with 340 g of carbon tetrachloride for gas-phase chlorination subsequent Perchlorination is among those given in Example 2 Conditions completed at a contact temperature of 3400C.
Die fraktionierte Destillation des Rohgemisches führte bei Kp 0,1 110-115 C zu 107 g A= 20,7 % 2-Trichlorvinyltetrachlorpyridin Ep. 66,5-67,5°C (aus Methanol) Beispiel 5 Zur Darstellung des 5-Trichlorvinyl-2,4,6-trichlorpyrimidins wurde zunächst nach klassischem Verfahren das 5-Äthyl-2,4,6-trichlorpyrimidin hergestellt. In Verdünnung mit Tetrachlorpyrimidin wurde ein Gemisch von 30 g 5-Äthyltrichlorpyrimidin und 30 g Tetrachlorpyrimidin in Gegenwart von 80 g Chlor bei 2500C verdampft und im Laufe von 2 Stunden bei 4000C Uber 180 ml Aktivkohle (3 mm Körnung) geleitet.The fractional distillation of the crude mixture resulted in bp 0.1 110-115 C to 107 g A = 20.7% 2-trichlorovinyltetrachloropyridine Ep. 66.5-67.5 ° C (from Methanol) Example 5 For the preparation of 5-trichlorovinyl-2,4,6-trichloropyrimidine 5-ethyl-2,4,6-trichloropyrimidine was first produced by the classic process. A mixture of 30 g of 5-ethyltrichloropyrimidine was diluted with tetrachloropyrimidine and 30 g of tetrachloropyrimidine evaporated in the presence of 80 g of chlorine at 2500C and In the course of 2 hours at 4000C over 180 ml of activated carbon (3 mm grain size) passed.
Die fraktionierte Destillation des Rohgemisches ergab bei EP10 170-175 332 g 5-Trichlorvinyl-2,4,6-trichlorpyrimidin « 72 , d. Thc Pp. 73,5-74,5°C (aus methanol) Beispiel 6 Die Vorchlorierung der Alty laromaten in denBeispielen 6-11 wurde nur im Temperaturbereich zwischen 100-1800C unter Uv-Licht vollzogen, wobei die Temperatur stündlich um 160C gesteigert wurde. Die Reaktion ist zu Beginn stark exotherm und bedarf der Kühlung.The fractional distillation of the crude mixture resulted in EP10 170-175 332 g of 5-trichlorovinyl-2,4,6-trichloropyrimidine «72, i.e. Thc pp. 73.5-74.5 ° C (from methanol) Example 6 The pre-chlorination of the aromatic aromatics in Examples 6-11 was only carried out in the temperature range between 100-1800C under UV light, whereby the temperature was increased by 160C every hour. The reaction is strong at the beginning exothermic and requires cooling.
Nach obiger Methode erhält man aus 200 g Äthylbenzol 520 g teilchloriertes Produkt, das zur Gasphasenchlorierung mit 260 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt wird, Das so gewonnene Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 48 g pro Stunde in Gegenwart von 105 g Chlor pro Stunde bei 2700C verdampft und bei 3700C über 180 ml Aktivkohle (3mm Körnung) perchloriert.The above method gives 520 g of partially chlorinated from 200 g of ethylbenzene Product used for gas phase chlorination with 260 g carbon tetrachloride The mixture thus obtained is diluted at a rate of 48 g evaporated per hour in the presence of 105 g of chlorine per hour at 2700C and at 3700C perchlorinated over 180 ml of activated carbon (3mm grain size).
Man erhält ein Rohgemisch, aus dem durch fraktionierte Destillation bei Kp10 195-198°C = 434 g = 60,5 , d. Th.A crude mixture is obtained from which by fractional distillation at bp10 195-198 ° C = 434 g = 60.5, i.e. Th.
Perchlorstyrol erhalten werden.Perchlorostyrene can be obtained.
Fp. 96-970C (aus Methanol).M.p. 96-970C (from methanol).
Beispiel 7 Unter den Bedingungen von Beispiel 6 werden aus 200 g Cumol 432 g anchloriertes Cumol erhalten, das in Verdünnung mit 432 g Tetrachlorkohlenstoff analog Beispiel 6 in. der Gasphase perchloriert und anschließens aufdestilliert wird.Example 7 Under the conditions of Example 6, 200 g of cumene are converted 432 g of partially chlorinated cumene are obtained which, in dilution with 432 g of carbon tetrachloride perchlorinated analogously to Example 6 in the gas phase and then distilled will.
Kp10 195-198°C 322 g Perchlorstyrol A= 51 , d. Th.Bp10 195-198 ° C 322 g perchlorostyrene A = 51, i.e. Th.
Beispiel 8 Analog Beispiel 6 werden aus 200 g 1.3-Diisopropylbenzol 510 g anchloriertes Produkt erhalten, das zur Gasphasen chlorierung mit 900 g Tetarachlorkohlenstoff verdünnt wird.Example 8 Analogously to Example 6, 200 g of 1,3-diisopropylbenzene are converted 510 g of partially chlorinated product were obtained, which was used for gas-phase chlorination with 900 g of carbon tetrachloride is diluted.
Zur Perchlorierung werden vom obigen Gemisch 80 g pro Stunde zusammen mit 105 g pro Stunde Chlor bei 2900C verdampft und bei 4000C über 180 ml Aktiv-Kohle (3mm Körnung) geführt.For the perchlorination, 80 g per hour of the above mixture are combined evaporated with 105 g per hour of chlorine at 2900C and at 4000C over 180 ml of activated charcoal (3mm grain size).
Nach fraktionierter Destillation werden aus dem Rohgemisch bei Kp 0,1 155-1600C = 317 g A= 53,8,' d. Th.After fractional distillation, the raw mixture at bp 0.1 155-1600C = 317 g A = 53.8, 'd. Th.
1 .3-bis-Trichlorvinyltetrachlorbenzol erhalten.Obtained 1 .3-bis-trichlorovinyltetrachlorobenzene.
Fp. 136-1380C (aus Äthanol) Beispiel 9 Unter den Bedingungen von Beispiel 6 erhält man aus 122 g 1.4-Diisopropylbenzol 400 g anchloriertes Produkt, das zur Gasphasenchlorierung mit 400 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt wird.Mp. 136-1380C (from ethanol) Example 9 Among the The conditions of Example 6 are obtained from 122 g of 1,4-diisopropylbenzene, 400 g of partially chlorinated Product which is diluted with 400 g of carbon tetrachloride for gas phase chlorination.
6 Die Perchlorierung verläuft analog Beispiel 8. 6 The perchlorination proceeds as in Example 8.
Die fraktionierte Destillation des Rohproduktes liefert bei Kp 0,1 175-180°C = 132 g = 37% d. Th. 1.4-bis-Trichlorvinyltetrachlorbenzol.The fractional distillation of the crude product yields at bp 0.1 175-180 ° C = 132 g = 37% d. Th. 1.4-bis-trichlorovinyltetrachlorobenzene.
Fp. 196-198°C.Mp 196-198 ° C.
Beispiel 10 Analog Beispiel 6 werden aus 200 g 1.3.5-Triisopropylbenzol 490 g anchloriertes Produkt erhalten, das für die Gasphasenchlorierung mit 500 g Tetrachlorkohlenstoff und 500 g Tetrachlorpyrimidin verdünnt wird.Example 10 Analogously to Example 6, 200 g of 1,3,5-triisopropylbenzene are converted 490 g of partially chlorinated product obtained, which for the gas phase chlorination with 500 g Carbon tetrachloride and 500 g of tetrachloropyrimidine is diluted.
Zur Perchlorierung wird obiges Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 76 g pro Stunde in Gegenwart von 105 g pro Stunde Chlor bei 3200C verdampft und bei 4000C über 180 ml Aktivkohle (3 mm Körnung) geführt.The above mixture is used for perchlorination at a rate of 76 g per hour in the presence of 105 g per hour of chlorine evaporated at 3200C and at 4000C over 180 ml of activated carbon (3 mm grain size).
Aus dem Rohgemisch erhält man bei anschließender fraktionierter Destillation bei Kp 0,05 178-185°C.Subsequent fractional distillation gives the crude mixture at bp 0.05 178-185 ° C.
324 g 1,3.5-tris-Trichlorvinyltrichlorbenzol = sa , d. Th.324 g 1,3,5-tris-trichlorovinyltrichlorobenzene = sa, d. Th.
Fp. 208-2090C (aus Chloroform/Äthanol 1 : 5) Beispiel 11 Nach der im Beispiel 6 beschriebenen Methode erhält man aus 136 g 4-Cyanäthylbenzol 310 g teilohloriertes kristallines Produkt, das in Verdünnung mit 310 g Tetrachlorpyrimidin zur Gasphasenchlorierung gelangt.Mp. 208-2090C (from chloroform / ethanol 1: 5) Example 11 After the The method described in Example 6 is obtained from 136 g of 4-cyanoethylbenzene, 310 g partially hollowed crystalline product which, when diluted with 310 g of tetrachloropyrimidine to the Gas phase chlorination arrives.
Zur Perchlorierung werden vom obigen Gemisch 45 g pro Stunde neben 71 g pro Stunde Chlor bei 2500C verdampft und bei 370 0C über 180 ml Aktivkohle (3 mm Körnung) geführt.For perchlorination, 45 g per hour of the above mixture are added 71 g per hour of chlorine evaporated at 2500C and at 370 0C over 180 ml of activated charcoal (3 mm grain size).
Das erhaltene Produkt wird an einer 60 cm elektrisch beheizten Kolonne bei 10 Torr bis 190 C andestilliert Der verbleibende Rückstand wird bei Kp 0,01 und 130-140°C Badtemperatur sublimiert und liefert 285 g # 74% 4-Trichlorvinyltetrachlorbenzonitril.The product obtained is in a 60 cm electrically heated column distilled at 10 torr to 190 ° C. The remaining residue is at boiling point 0.01 and 130-140 ° C bath temperature sublimates and provides 285 g of # 74% 4-trichlorovinyltetrachlorobenzonitrile.
Fp 123-1240C.Mp 123-1240C.
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DE19702036174 DE2036174A1 (en) | 1970-07-21 | 1970-07-21 | Perchloro-vinylaromatics prodn - by two -stage chlorination of methyl-alkylaromatics |
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