DE736315C

DE736315C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Halogenkohlenwasserstoffen aus Olefinen

Info

Publication number: DE736315C
Application number: DEN39781D
Authority: DE
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1935-08-21
Filing date: 1936-08-21
Publication date: 1943-06-11

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen aus Olefinen Die Erfindung betrifft die Einführung von Halogen auf dem Wege der Substitution in olefinische Kohlenwasserstoffe oder HalogenkohlenKvasserstoffe, die eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen aufweisen, welche mindestens noch je ein Wasserstoff-bzw. Halogenatom gebunden, enthalten. Es wurde gefunden., daß durch Vermischen. derartiger Verbindungen, insb;sondere von Olefinen mit einem doppelt gebundenen sekundären Kohlenstoffatotn, wie Propylen und /3-Butylen, mit Chlor oder Brom und Ein-Wirkung von Temperaturen oberhalb 20o°, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur, unmittelbar nach dem Vermischen unter Allwendung solcher Strömungsgeschwindigkeiteir, daß eine Flaintnen @bildung vermieden wird, eine Substitution: an. Stelle der allgemein bekannten Addition von Halogen erreicht wird, wobei der ungesättigte Charakter der Ausgangsstoffe erhalten bleibt.
Als Beispiele für Ausgangsstoffe, auf die das neue Verfahren angewendet «-erden kann, seien Propylen, ß-Butylen oder deren teilweise chlorierte oder brornierte Abkömmlinge oder auch cyclische Verbindungen, wie Cyclohexen und Benzylpropylen, benannt.
Gemäß der Erfindung werden bei Verwendung Olefine in erster Linie ungesättigte Monochloride gewonnen. Indessen können bei Erhöhung der Chlormenge auch Di- oder Trichloride entstehen. Bei der Halogenierunb bleibt die Doppelbindung erhalten, aber es kann sich die Stellung derselben ändern; und zwar gewöhnlich so, daß Erzeugnisse entstellen, wovon nur ein Teil die Doppelbindung in der gleichen Stellung wie das ursprüngliche Olefin aufweist. Bei Erhöhung der Chlormenge, z. B. oberhalb des Molekularverhältnisses i Mol Chlor : i 'Mol Olefin, können auch Di- oder Tricbloridc, die noch ungesättigt sind, entstellen. Der Gehalt der erhaltenen Reaktionsprodukte an unges i ätti,te - n Halogenkohlen:wasserstoffen ist im allgemeinen uin so höher, je höher die ange--«-endete Reaktionstemperatur ist.
Es ist bereits einVerfahren zur Herstellung ungesättigter Monochloride aus sogenannten tertiären Olefinen, d.li. Olefinen, bei denen eines der ungesättigten Kohlenstoffatonie tertiär ist, bekannt, bei welchem die Olefine in flüssiger Form durch einen Chlorgasstroni zerstäubt werden. Bei diesen Olefinen erfolgt tatsächlich, wenn. man. die Umsetzung in flüssiger Phase, also bei Zinimerternperatur oder darunter, durchführt, die Bildung ungesättigter Monochloride mit guter Ausbeute. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf andere Olefine erhält man unter den angegebenen Bedingungen jedoch praktisch nur Halogenadditionsverbinduligeli@.
Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Chlorverbindungen bekannt, bei welchem eine Mischung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Chlor durch eine Heizzone geleitet und die Mischung nach Bildung kondensierbarer Chlorkohlenwasserstoffe plötzlich gekühlt wird. Hierbei soll die schon beim Mischen der Kohlenwasserstoffgase und des Chlors eintretende Reaktion, die praktisch eine reine Addition darstellt, da besondere Maßnahmen zur Verhinderung der Addition bzw. zur Herbeiführung einer Substitutionsreaktion nicht getroffen sind, in der Heizzone fortgesetzt und vervollständigt werden.

Demgegenüber ist erfind-ungsgeniä 1i wesentlich, daß die olefinischen @-'erbindungen lnit Chlor oler Brom gemischt und unmittelbar nach der Mischung Temperaturen oberhalb Zoo` , jedoch unterhalb der Zersetztingstem1)eratur, unterworfen werden. wobei solche Ströniungsgeschwiudigkeiten zur Anwendung kommen., daß eine Flammenbildung vermieden wird. Die folgenden Versuche zeigen, daß bei Einhaltung dieser Bedingungen eine Halogenierung vor Erreichung der gewünschten Temperatur vermieden oder doch stark zurückgedrängt werden kann.

Ungesättigtes Gesättigtes

Temperatur Molverhältnis Raum- Monochlorid Dichlorid

in ° Propylen geschwindigkeit in °/o des in in 01, des in Allylchlorid*)

zu Chlor pro Sekunde Reaktion ge- Reaktion ge-

tretenen Chlors tretenen Chlors

47o . 1,89 1,o6 2o,8 1o,6 57,J

5 1 0 1,87 1,22 29,7 9,7 57,7

55o 2,10 1,34 3o,6 5,9 51.8

600 1,98 1,8o 33.-1 7.5 64,8

65o 2,o7 2,84 33.4 5.9 64.7

7o8 2,01 3,26 3o,6 3,4 59.

In °/o der theoretisch auf Grund des umgesetzten Chlors errechneten Ausbeute unter Berücksichtigung

der stattfindenden, der Chlorsubstitution entsprechenden HCl-Bildung.

Unter Raumgeschwindigkeit ist das Volumens des eingeleiteten, gasförmigen Kohlenwasserstoffs, bezogen auf die Volumeneinheit des Reaktionsraums in, der Zeiteinheit, zti verstellen.

Um die Entstellung g,,-sättigter Dichloride vollständig zu unterdrücken, ist es vorteilhaft, die Ausgangsstoffe getrennt vorzuerhitzen und sie erst dann zu mischen, wenn sie die Temperatur des Reaktionsraumes erreicht haben. Häufig genügt auch die Erhitzung des Kohlenwasserstoffs allein, in welchen das auf Zimmertemperatur befindliche Halogen eingeleitet wird.
Die Strömungsgeschwindigkeit muß in jedem Fall so hoch sein, daß eine Flammenbildung vermieden wird. Zur Vermeidung einer Entstellung eines Chlorüberschusses an einem einzelnen Punkt kann das Halogen auch aus einer passenden Anzahl von Düsen längs des Reaktionsraumes in die zu halogenierenden Ausgangsstoffe eingeleitet werden.
Zweckmäßig werden so hohe Ströniungsgeschwindigkeiten angewendet, daß eine Wirbelströmung eintritt, welche eine rasche und innige Vermischung der Reaktionsteilnehmer gewährleistet. Es ist wünschenswert, mit im wesentlichen wasserfreien Ausgangsstoffen zu arbeiten, da die Gegenwart von Wasserdampf nicht nur die Bildung ge«-isser Mengen von (:hlorhydrin verursacht, sondern auch einigermal;en die Addition voll Halogenwasserstoff an Olefin@ begünstigt, besonders bei höheren Temperaturen und unter L?b:rdruck.
Beispiel 1 Chlorierung von i'-Butylell Die Chlorierung erfolgt in einer Vorrichtung, die eine Vorerhitzung der Reaktionsteilnehmer ermöglichte. Die Umsetzungszone befand sich in einem Glasrohr, das zur Wärmeregulierung in einen Aluininiullihloclc eingesetzt «-ar. Das Rohr hatte einen Durchmesser von 1.5 cm und eine Länge voll 8o cm. Es wurden 8,6 g Olefin und 3,43 g Chlor in der Minute eingeleitet. «-obei <iie Umsetzun_asteilnehmer getrennt vorerhitzt wurden. Die Temperaturen waren folgende:

Im Vorerhitzeh .. .... .. 365#,

im Aluminiumblock (elek-

trisch geheizt) . ........ . 300=a

in der Umsetzungszone .... 45ö-.

Das aus dem Umsetzungsraum austretende Gasgemisch wird in einem unmittelbar sich anschließenden Kühler zunächst indirekt bis auf etwa 5o° herabgekühlt und dann mit kaltem Wasser zur Entfrnung des Chlorwasserstoffs gewaschen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch enthielt 680/0 unigesättigtes Monochlorid, das zu etwa (äo % aus Crotylchlorid und zu etwa 40'/o aus 3-Chlorbuten-i bestand:, welches bei etwa 65° siedet und bisher in der Literatur anscheinend nicht beschrieben ist.
Wenn eine Mischung von a- und ß-Butylen mit etwa 2o 0/0 ß-Butylen an Stelle von reinem ß-Butylen verwendet wird, ist die Zusammensetzung des Enderzeugnisses praktisch die gleiche.
Beispiel 2 Chlorierung von Propylen In einen Strom von Propylen, Tier 2,6 g Propylen in der Minute lieferte, wurden 3,1 g Chlor je Minute unmittelbar vor dem Umsetztungsraum, der auf 39o° erhitzt war, einbeleitet. Eine Vorerhitzung vor dein Eintritt in den Umsetzungsraum wurde nicht vorgenommen. Als Leitungsrohr diente das gleiche wie im Beispiel i. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte ebenfalls wie im Beispiel i. Erhalten wurde Uylchlorid in einer Ausbeute von 6o 0/0 der theoretisch auf Grund des umgesetzten Chlors unter Berücksichtigung der stattfindenden, der Chlorsubstitution entsprechenden H Cl-Bildung errechneten. Ausbeute. Beispiel 3 Chloierung von 2-Chlorbuten-2 Die Versuchseinrichtung war die gleiche wie bei Beispiel i. Das Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,o g je Minute, das Chlorbuten. mit einer Geschwindigkeit von 5,i g je Minute zugeführt. Beide Reaktionsteilnehmer wurden zunächst getrennt auf 33o° vorerhitzt und dann bei einer Temperatur von 35o° clilori,ert. Die Aufärbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie bei Beispiel i. Erhalten wurde eine Mischung ungesättigter Dichloride, offenbar 1,2- und 2,.I-Dichlorbuten,2, in einer Menge von 5o % der gemäß der Angabe in Beispiele berechneten theoretischen: Ausbeute. Beispiel Chlorierung von Cyclollexen In einen Cyclohexenstrom, der 3,7 g Cyclohexen je Minute lieferte, wurde Chlor in einer Menge von 3,0 g je Minute unmittelbar vor der Uriisetzungszone eingeleitet. Eine Vorerhitzung vor der Einführung in den Uinsetzungsraum fand nicht statt. Die Versuchseinrichtung war die gleiche wie bei Beispiel i. Im Umsetzungsraum wurde eine Temperatur von 420° aufrechterhalten. Nach der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitung wurde ungesättigtes Monochlorid in einer Menge von 63% der gemäß der Angabe in Beispiel 2 berechneten theoretischen Ausbeute erhalten.
Beispiel 5 Chlorierung von Propylen In einem Reaktionsrohr von 1,9 cm Durchinesser und 35,5 cm Länge wurde Propylen, welches auf eine Temperatur etwas oberhalb 6oo° vorerhitzt war, bei einer Temperatur von etwa 6oo° chloriert. Die Zufuhrgeschwindigkeit des nicht v urerhitzten Chlors, welches durch eine Seitenleitung von 3 mm Durchmesser einströmte, betrug 12,2 g pro Minute. Das Molv erhältnis von Chlor zu Propylen -war i : 6,6. Nach der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitung wurde ungesättigtes Monochlorid in einer 'Menge von 78,6 0/0 der gemäß der Angabe in Beispiel 2 berechneten theoretischen Ausbeute erhalten. Beispiel 6 Broinierung von Prapylen Propylen und Brom wurden in einem Malverhältnis von 2 : i bei einer etwas oberhalb ioo° liegenden Temperatur in einer gläsernen Mischdüse gemischt, und das Gemisch wurde unmittelbar im Anschluß hieran durch eine auf etwa, 525° erhitztes, aus Kohle bestehendes Reaktionsrohr geleitet. Das Rohr hatte einen Durchmesser von 1,3 cm und, eine Länge von 50 cm. Die Zufuhrgesch.windigkeit ,des Broms betrug 14,7 g in der Minute. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt, gewaschen, nach Entfernung des in Wasser gelösten Bromwasserstoffs getrocknet und fraktioniert. Es wurde Allylbrornid, in einer Ausbeute von etwa. 6o % der Theorie (vgl. Beispiel e) gewonnen-: Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe können bei allen Arbeitsweisen im Kreislauf zurückgeführt werden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine können in beliebiger Weise, z. B. durch Kracken von Mineralölen, gewonnen worden sein. Sie können gegebenenfalls in Mischung mit gesättigten Kohlenw asserstoffen oder auch mit inerten Gasen verwendet werden. Bei Anwesenheit gesättigter Kohlenwasserstoffe empfiehlt es sich, für gleichzeitige Anwesenheit von Sauerstoff zu sorgen, um eine Substitutionsreaktion der Paraffinkohlenwasserstoffe zu verhindern. Gemäß dem vorliegenden. Verfahren. wird ein, Temperaturgebiet angewendet, in welchem die gewünschte Stibstitutionsreaktion zwischen dein Halogen und: Olefin außerordentlich rasch erfolgt. Die genaue Temperatur hängt von der Art und dem Mengenverhältnis des Olefins sowie von den übrigen Reaktionsbedingungen, wie von, derRaumgeschwindigkeit, dem Druck, dem Verdünnungsgrad, der Art der etwa verwendeten Halogenierungskatalysatoren ab. Zur Vermeidung von Überhitzung ist es zweckmäßig, an sich bekannte geeignete liülilvorriclitungen anzuwenden oder durch Verdampfung eines inneren Kühlmittels eine gleichmäßige und augenblickliche Verteilung der Reaktionswärme durch das ganze Reaktionsgemisch hindurch zu bewirken.
Zur Erzielung hoher Ausbeute empfiehlt es sich; sobald das vorhandene Chlor in Reaktion getreten ist, das aus der heißen Reaktionszone austretende Gemisch rasch zu kühlen und zu trennen, um das Einset7en von Sekundärreaktioner_ zu verhindern. Die Entfernung des in. .dieser Hinsicht besonders schädlichen Chlorwasserstoffes kann durch Waschen des zweckmäßig vorgekühlten Umsetzungsgemisches finit Wasser, z. B. ini Gegenstrom, erfolgen. Die Halogenide werden dann, nach Abtrennung der wäßrigen Halogenwasserstofflösung getrocknet und können dann leicht durch Fraktionierung rein erhalten werden. Statt den Halogenwasserstoff mit Wasser auszuwaschen, kann man ihn auch mit einer Base neutralisieren.
Die Umsetzung kann auch durch Belichtung gefördert werden. Dies kann sich bei der Chlorierung empfindlicher Ausgangsstoffe, beispielsweise höherer Olefine, enipfehlen, da bei Belichtung die Reaktionstemperatur meist etwas gemildert «-erden kann. Die Belichtung kann beispielsweise durch L ltraviolettlanipen erfolgen, wobei ein Reäjaionsrohr aus Quarz verwendet wird. =`.-Auch durch Katalysatoren kann die Halogenierung gemäß der Erfindung begiinstigt werden. Als Katalysator kann Kohle, Airtimonchlorid, Stannichlorid verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffenaus Olefinen durch Halogensubstitution, dadurch gekennzeichnet, daß man solche olefinischen Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, die eine Doppelbindung zwischen zwei Kolifenstoffatoinen aufweisen, welche mindestens eir: Wasserstoff- oder Halogenatotrgebunden halten, insbesondere Olefine mit einem doppelt gebundenen sekundären Kohlenstoffatoin, wie Propy>len und j;-Butvlen. mit Chlor oder Brom tnisclit und uiiiuittelbar nach der Mischung Temperaturen oberhalb 2oo°, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur, unterwirft unter An-«-endung solcher Strömungsgeschwindigkeiten, daß eine Flammenbildung vermieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, .daß man -das Olefin oder das Olefin und das Halogen vor dein -'ermischen vorerhitzt und auch beim Vermischen der vorerhitzten Ausgangsstofte solche Strömungsgeschwindigkeiten a i;-wendet, daß eine Flaintnenbildung ver- mieden wird.