DE1618531C2

DE1618531C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan oder Gemischen, die einen hohen Anteil Tetrachlormethan neben Perchloräthylen enthalten

Info

Publication number: DE1618531C2
Application number: DE19671618531
Authority: DE
Inventors: Joseph Horsefield; Postlethwaite Brian; Widnes Brown (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-02-09
Filing date: 1967-02-09
Publication date: 1976-12-30

Description

Es ist bekannt, daß Gemische aus Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen hergestellt werden können, indem man Chlor mit chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 700°C umsetzt. Es ist weiterhin bekannt, daß durch Rückführung von CCU oder C2CU zum System in gewissem Grade gemäß der Gleichung

eine Umwandlung von CCU und C2CU stattfindet. Es war jedoch in solchen Verfahren schwierig, ein Produkt zu erzielen, das entweder CCU allein oder in bezug auf C2CI4 einen hohen Anteil an CCU enthielt. Weiterhin weisen solche Verfahren den Nachteil auf, daß sich bei der Reaktion Hexachlorbutadien bildet und im Reaktionsprodukt zu finden ist. Die Bildung von Hexachlorbutadien bedeutet eine Vergeudung sowohl von organischem Zuführungsmaterial als auch von Chlor.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, mit welchem insofern verbesserte Ergebnisse erzielt werden, als daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus CCU allein besteht oder in bezug auf C2CI4 einen hohen Anteil an CCU enthält, eine hohe Umwandlung je Durchgang in CCU, bezogen auf organisches Beschickungsmaterial, erhalten wird und nur eine kleine Umwandlung des organischen Beschikkungsmaterials zum unerwünschten Hexachlorbutadien stattfindet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan oder Gemischen, die einen hohen Anteil Tetrachlormethan neben Perchloräthylen enthalten, entsprechend der Defination in den nachstehenden Patentansprüchen.

Wenn bei einer Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das organische Beschickungsmaterial keine chlorierten C4-Verbindungen enthält, dann werden die obengenannten verbesserten Resultate erhalten. Es ist jedoch überraschend, daß, wenn das organische Beschickungsmaterial chlorierte Ca-Verbindungen, wie z. B. Chlorbutene und Chlorbutadiene, wie Tetrachlorbutadien und Pentachlorbutadien enthält, denen bisher die Ursache für die Bildung von Hexachlorbutadien (C4CI6) und Hexachlorbenzol (C6C6) zugeschrieben wurde, das Beschickungsmaterial ebenfalls in das gewünschte Produkt übergeführt wird, wobei nur eine kleine Bildung von unerwünschten Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol stattfindet. Wenn Hexachlorbutadien in einer chlorierten Kohlenwasserstoffbeschickung anwesend ist, dann wird in der Tat beim erfindungsgemäßen Verfahren ein großer Teil des Hexachlorbutadiens in CCU umgewandelt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Beschikkungsmaterialien verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe können einen gesättigten und/oder ungesättigten Charakter besitzen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders bei der Anwendung eines Beschickungsmaterials, das einen überwiegenden Anteil an chlorierten C2-Kohlenwasserstoffen enthält, brauchbar. Wenn man bedenkt, daß ein chloriertes C2-Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial weitgehend in CCU gespalten werden muß, das nur ein Kohlenstoffatom enthält, dann ist es überraschend, wenn unter Verwendung eines solchen Beschickungsmaterials beim erfindungsgemäßen Verfahren trotzdem hohe Umwandlungen in CCU erhalten werden. Das vorliegende Verfahren ist auch insofern nützlich, als die chlorierte Kohlenwasserstoffbeschickung mit bromierten Kohlenwasserstoffen und bromochlorierten Kohlenwasserstoffen vereinigt werden können, die in das gewünschte Produkt überführt werden. Die bromierten Kohlenwasserstoffe oder chlorbromierten Kohlenwasserstoffe können als Rückstände bei den Chlorierungsprozessen als Folge der Anwesenheit von Brom als Verunreinigung in Chlor gebildet werden.

Falls Perchloräthylen zurückgeführt wird, dann werden nicht mehr als 5 Mol verdampftes Perchloräthylen je Mol organisches Beschickungsmaterial verwendet, wenn das verdampfte Perchloräthylen als hauptsächliches Mittel zur Steuerung der Reaktionswärme verwendet wird. Mit dem Ausdruck »organisches Beschickungsmaterial« ist die chlorierte Kohlenwasserstoffbeschickiing mit Ausnahme des zurückgeführten Perchloräthylens gemeint. Das Molverhältnis von verdampftem Perchloräthylen zu organischem Beschikkungsmaterial hängt von Faktoren ab, wie z. B. der Art des organischen Beschickungsmaterials, und auch davon, ob herkömmliche Mittel zur Kühlung der Reaktion verwendet werden oder nicht. Es können niedrige Molverhältnisse an Perchloräthylen zu organischem Beschickungsmaterial verwendet werden, sofern

zusätzliche herkömmliche Einrichtungen, wie z. B. Kühlrohre, im Reaktor verwendet werden, als es der Fall ist, wenn keine derartigen Kühleinrichtungen zur Verwendung gelangen. Durch Verwendung der richtigen Chlormenge können Gleichgewichtsbedingungen aufrechterhalten werden, indem die Menge an in den Reaktor eintretendem Perchloräthylen im wesentlichen die gleiche ist als diejenige im ausströmenden Gas, welches Perchloräthylen im ausströmenden Gas wieder in den Reaktor eingespeist wird. Als Ergebnis kann ein Nettoprodukt erhalten werden, das im wesentlichen aus Tetrachlorkohlenstoff allein besteht. Durch Verwendung einer kleineren Menge Chlor kann ein Nettoprodukt erhalten werden, das einen kleinen Anteil an Perchloräthylen in Verbindung mit einem überwiegenden Anteil an Tetrachlorkohlenstoff enthält. Gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn nicht mehr als 2 Mol Perchloräthylen je Mol organisches Beschickungsmaterial, beispielsweise 0,1 bis 1,5 Mol Perchloräthylen je Mol organisches Beschickungsmaterial, verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, ein Produkt zu erhalten, das im wesentlichen aus Tetrachlorkohlenstoff besteht, wenn kein Perchloräthylen zurückgeführt wird und wenn ein großes Molverhältnis an Chlor zu organischem Beschickungsmaterial verwendet wird.

Die Chlorbeschickung hängt vom Wasserstoffgehalt im organischen Beschickungsmaterial ab. Je höher der Wasserstoffgehalt des organischen Beschickungsmaterials ist, um so größer ist auch das erforderliche Verhältnis von CI2 zu organischem Beschickungsmaterial. Wenn ein molares Verhältnis von Perchloräthylen zu organischem Beschickungsmaterial von annähernd 1:1 verwendet wird, dann sind 3,5 Mol Chlor je Mol chloriertes Kohlenwasserstoffgemisch der annähernden Zusammensetzung C2H2, 203,2 erforderlich, um ein Nettoprodukt zu erhalten, das im wesentlichen aus CCk besteht — dies ergibt ein Molverhältnis von CI2: CCU im ausströmenden Gas von ungefähr 0,2:1. Bei dem gleichen Molverhältnis von Perchloräthylen zu organischem Beschickungsmaterial sind 7,5 Mol Chlor je Mol chloriertem Kohlenwasserstoffgemisch der annähernden Zusammensetzung C2H4CI2 erforderlich, um ein Produkt zu erhalten, das im wesentlichen aus CCU besteht — dies ergibt ein Molverhältnis von Cb : CCI4 im ausströmenden Gas von ungefähr 1,25:1.

Bei den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß zur Herstellung eines Produktes, das einen hohen Anteil an Tetrachlorkohlenstoff enthält, eine Kontaktzeit von mindestens 10 Sekunden erforderlich ist Vorzugsweise wird eine Kontaktzeit von mindestens 30 Sekunden und insbesondere von mindestens 45 Sekunden angewendet, wenn ein Produkt gewünscht wird, das einen sehr hohen Anteil an Tetrachlorkohlenstoff enthält oder weitgehend aus CCU besteht Längere Kontaktzeiten bis zu einer Minute und darüber können angewendet werden. Kontaktzeiten weit oberhalb einer Minute werden vermieden, da dies die Verwendung von unnötig großen Reaktoren erforderlich macht

Beim vorliegenden Verfahren wird bei der Reaktionstemperatur von 600 bis 640⁰C eine maximale Umwandlung des Beschickungsmaterials in CCU bei einer minimalen Bildung von Hexachlorbutadien erzielt.

Nach dem Abschrecken der ausströmenden Gase mit Reaktionsprodukt verbleibt ein Gasgemisch, das Chlor, Chlorwasserstoff, etwas unkondensiertes organisches Produkt und Spuren von inerten Gasen wie Stickstoff enthält. Es können die herkömmlichen Einrichtungen bzw. Maßnahmen zur Abtrennung des Chlors von Chlorwasserstoff verwendet werden. In geeigneter Weise geschieht dies durch Absorption des Chlors und der unkondensierten organischen Stoffe in Tetrachlorkohlenstoff oder durch wasserfreie fraktionierte Destillation bei erhöhtem Druck. Der Chlorwasserstoff tritt aus solchen Systemen aus und kann in chemischen Reaktionen verwendet werden, während das Chlor dem vorliegenden Verfahren wieder zugeführt werden kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise atmosphärische oder überatmosphärische Drücke bis zu 15 atü angewendet. Überatmosphärische Drücke sind nützlich, da sie ein Produkt ergeben, das ein hohes Verhältnis von CCL₄: C2CI2 aufweist, insbesondere wenn verhältnismäßig hohe Verhältnisse von Chlor zu organischem Beschickungsmaterial verwendet werden. Überatmosphärische Drücke bis zu 15 atü können günstigerweise verwendet werden, und besonders gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn überatmosphärische Drücke bis zu 10 atü verwendet werden.

Das Bett bzw. die Schicht aus inertem Material dient im wesentlichen als Wärmeübertragungsmedium und als Wärmevorrat zur Aufrechterhaltung konstanter Bedingungen während der Reaktion. Ein sehr brauchbares Material ist Sand, der in geeigneter Weise eine Teilchengröße von 50 bis 250 μ besitzt.

Das dem Reaktor zugeführte organische Beschikkungsmaterial kann in Dampfform, in flüssiger Form oder teilweise in flüssiger Form und teilweise, in Dampfform vorliegen.

Die deutsche Auslegeschrift 10 85 512 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorierung von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und von teilweise chlorierten Derivaten derselben, wobei die heißen Reaktionsgase mit Hexahalogenäthanen abgeschreckt werden, welche sowohl Chlor- als auch Fluorsubstituenten enthalten. Die dabei verwendeten Fluorchloräthane besitzen einen niedrigeren Siedepunkt, und sie enthalten weniger fühlbare Wärme als das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Reaktionsprodukt, wobei noch hinzukommt, daß die Umsetzungsmischung mit einem Material in Berührung gebracht wird, das systemfremd ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die Vorrichtung bestand aus einem rohrförmigen Stahlreaktor von 5 cm Innendurchmesser und 165 cm Länge, der von außen durch eine elektrische Vorrichtung geheizt werden konnte. Der obere Teil des Reaktorrohrs weitete sich aus und bildete ein größeres Rohr von 10 cm Innendurchmesser und 12,5 cm Länge, welches als Absetzzone diente. Am unteren Teil des Reaktors war ein perforiertes Teil vorgesehen, das 2 1 Sand mit einer Teilchengröße von 50 bis 150 μ trug. Auf 250⁰C vorerhitztes Chlor wurde durch ein Rohr eingeleitet, das an der Unterseite des Reaktors unterhalb des perforierten Teils angebracht war. Durch ein weiteres Rohr, das ebenfalls unterhalb dem perforierten Teil aber oberhalb der Chlorzuführung angeordnet war, wurde auf 250⁰C vorgeheiztes verdampftes organisches Beschickungsmaterial eingeleitet. Die vereinigten Dämpfe strömten mit einer Lineargeschwindigkeit von 3 cm/Sek. durch den Reaktor und hielten den Sand in einem fluidisierten Zustand. Der Versuch wurde bei ungefähr 4 ata durchgeführt. Die

Reaktionstemperatur wurde auf 614°C gehalten. Die Kontaktzeit, bezogen auf die Reaktionsbedingungen und bezogen auf das Nettovolumen aus Reaktor plus Absetzzone und unter Annahme einer 60%igen Zwischenraumbildung im Sand, betrug 49 Sekunden. Das organische Beschickungsmaterial war ein chlorierter Kohlenwasserstoffrückstand der Zusammensetzung C2H2,2Cl3,2, der 10% (^-Verbindungen enthielt.

Letzterer wurde mit verdampftem zurückgeführtem Perchloräthylen in den Reaktor eingespeist, wobei das Molverhältnis von C2CI4 zu chloriertem Kohlenwasserstoffrückstand 1,12:1 betrug. Das Molverhältnis Chlor zu organischem Beschickungsmaterial (chlorierter Kohlenwasserstoffrückstand) betrug 3,5:1, das Mölverhältnis von CI2 zu chloriertem Kohlenwasserstoffrückstand plus C2CU betrug 1,7:1.

Das Gewicht des zugeführten chlorierten Kohlenwasserstoffrückstands betrug 3,148 kg, das Gewicht des zugeführten Perchloräthylens 4,172 kg und das Gewicht des Chlors 5,6 kg.

Die ausströmenden Gase wurden mit kaltem flüssigem organischem Produkt abgeschreckt, wobei sie innerhalb einer Sekunde unter 350⁰C abgekühlt wurden. Das ausströmende Gas enthielt 10,58 kg organische Stoffe (enthaltend 5,84 kg CCk), 1,8 kg HCI und 0,54 kg Cb. Das Molverhältnis von CI2 zu CCk im ausströmenden Gas betrug 0,2:1. Die Zusammensetzung des flüssigen organischen Produkts war folgendermaßen:

CCU

C2CI4

C2C6

GiCIe

CeCl₆

55,2 Gewichtsprozent

40,0 Gewichtsprozent

2,8 Gewichtsprozent

0,8 Gewichtsprozent

1,2 Gewichtsprozent

35

C2CI4 wurde durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Es machte 25,5 Mol C2CI4 aus, von denen 25,2 Mol für die Rückführung mit 22,5 Mol des zugeführten chlorierten Rückstands erforderlich waren.

Es wurde ein Nettoprodukt von 91 Gewichtsprozent CCU erhalten.

Beispiel 2

Die Vorrichtung und die Verfahrensweise war die gleiche wie im Beispiel 1. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse waren wie folgt:

Reaktionstemperatur: 612° C.

Kontaktzeit: 50 Sekunden.

Druck: 6 ata.

Beschickung:

43% chlorierte Kohlenwasserstoffrückstände, enthaltend 7 Gewichtsprozent Ci-Verbindungen, der annähernden Zusammensetzung C2H0.49Cl3.75; 57% zurückgeführtes Perchloräthylen Molverhältnis von CI2 zu Rückstand 1,95:1 Molverhältnis von

C2CI4 zu Rückstand 1,26:1
Gewicht des Rückstands: 6,975 kg. Gewicht von C2CU: 9,245 kg.
Gewicht von CI2:6,1 kg.
Ausströmendes Gas:

organische Stoffe 21,06 kg (10,23 kg CCU), HCI 0,785 kg,

CI2 0,48 kg.
Mol verhältnis Cl₂: CCU im ausströmenden Gas:

0,1:1.

Zusammensetzung des flüssigen organischen Produkts:

CCU

C2CI4

C2CI6

C4CI6

CeCIe

48,6 Gewichtsprozent

46,5 Gewichtsprozent

3,4 Gewichtsprozent

03 Gewichtsprozent

12 Gewichtsprozent

Es wurde ein Nettoprodukt von 86,6 Gewichtsprozent CCU und 4,65 Gewichtsprozent C2CI4 erhalten.

Beispiel 3

Die Vorrichtung und die Arbeitsweise waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden:

Reaktionstemperatur.· 612° C.

Kontaktzeit: 47 Sekunden.

Druck: 8 ata.

Beschickung:

chlorierter Kohlenwasserstoffrückstand wie im Beispiel 2; keine C2CU-Zurückführung Molverhältnis CI2 zu Beschickung 4,5:1.

Beschickung:

Gewicht des Rückstands 7,62 kg, Gewicht des Chlors 15,3 kg

Ausströmendes Gas:

organische Stoffe 13,9 kg,
HCl 0,86 kg,
Cl2 8,lkg.

Molverhältnis CI2: CCU im aussströmenden Gas: 1,53:1.

Zusammensetzung des flüssigen organischen Produkts:

CCU

C2CI4

C2CI6

C₄CIe

CeCIe

95 Gewichtsprozent

1.5 Gewichtsprozent

2.6 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent 0,8 Gewichtsprozent

Es wurde ein Nettoprodukt von 95 Gewichtsprozent CCU erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan oder Gemischen, die einen hohen Anteil Tetrachlormethan neben Perchloräthylen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie sie als Rückstände bei der Herstellung von Trichloräthylen, Vinylchlorid und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen erhalten werden, wobei die genannten Gemische im wesentlichen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül bestehen, die nicht mehr als 15 Gewichtsprozent chlorierte C4-Kohlenwasserstoffe enthalten, mit Chlor (mindestens 1,5 Mol Chlor je Mol organische Beschickung) in einer inerten Wirbelschicht in einer Kontaktzeit von mindestens 10 Sekunden bei 600 bis 640° C umsetzt und daß man anschließend die ausströmende gasförmige Umsetzungsmischung mit einem im Kreis geführten Strom des Reaktionsprodukts in weniger als 3 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb 350° C abschreckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Beschickung verwendet, die eine überwiegende Menge an chlorierten C2-Kohlenwasserstoffen enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr als 5 Mol, vorzugsweise nicht mehr als 2 Mol, insbesondere 0,1 bis 1,5 Mol, verdampftes Perchloräthylen, je Mol organische Beschickung, in das System zurückführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kontaktzeit von mindestens 30 Sekunden, vorzugsweise von mindestens 45 Sekunden, anwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis zu 15 atü, insbesondere bei überatmosphärischem Druck bis zu 10 at, ausführt.