-
Verfahren zur Herstellung von Chloralkenen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloralkenen der Struktur
worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, durch Heißchlorierung
von Alkenen der Struktur
worin R die vorstehende Bedeutung hat. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das als Nebenprodukt gebildete Additionsprodukt aus Chlor und dem Alken
sowie gegebenenfalls das als Nebenprodukt gebildete Additionsprodukt aus Chlorwasserstoff
und dem Alken in die Reaktionszone zurückführt.
-
Nach einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens werden bei
der Herstellung von Allylchlorid durch Heißchlorierung von Propylen das Nebenprodukt
1,2-Dichlorpropan und gegebenenfalls das Nebenprodukt Propylchlorid in die Reaktionszone
zurückgeführt.
-
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird so gearbeitet,
daß bei der Herstellung von Methallylchlorid durch Heißchlorierung von Isobutylen
das Nebenprodukt 1,2-Dichlor-2-methylpropan und gegebenenfalls das Nebenprodukt
Isobutylchlorid in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
-
Zum Stand der Technik gehört ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid
enthaltenden Gemischen durch Chlorieren von Kohlenwasserstoffen mit einer Kette
von 3 Kohlenstoffatomen, bei welchem Chlor mit mehr als der äquimolaren Menge eines
Gemisches aus Propylen und Propan bei Temperaturen zwischen etwa 500 und 700°C in
Anwesenheit metallischer, gegenüber Chlorwasserstoff indifferenter Kontakte umgesetzt
wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit größer als die der zurückschlagenden Flamme
gewählt ist. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Ausbildung einer gefährlichen
Flammenfront, die bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung vermieden wird.
Weitere Nachteile dieses Verfahrens des Standes der Technik bestehen darin, daß
sich Nebenreaktionen in starkem Ausmaße abspielen, was sich in der relativ geringen
Ausbeute von 58% Allylchlorid auswirkt.
-
Gemäß dem Verfahren des Standes der Technik, bei welchem ein Gemisch
aus Propylen und Propan mit Chlor unter Propylchloridbildung umgesetzt wird, wird
durch endotherme Crackung zu Propylen und Chlorwasserstoff der Chlorverbrauch zwangläufig
unerwünschtermaßen gesteigert, was auch den Nachteil ungünstiger Gleichgewichtsverhältnisse
mit sich bringt, bedingt durch die Anwesenheit von relativ viel Chlorwasserstoff.
Es entstehen bei diesem Verfahren unerwünschte, hochchlorierte Olefine, z. B. Propylendichlorid,
die nicht mehr in Allylchlorid umzuwandeln sind.
-
Es wurde ferner bereits die Herstellung von Vinylchlorid durch Halogenwasserstoffabspaltung
von Äthylendihalogeniden unter simultaner Halogenierung von Äthylen beschrieben,
was die Kombination einer endothermen mit einer exothermen Reaktion bedeutet. Es
ist wichtig, festzustellen, daß bei chemischen Stoffen dieser Art mit 2 Kohlenstoffatomen
ein anderer Reaktionstyp vorliegt als bei Reaktionen von Kohlenwasserstoffen mit
3 Kohlenstoffatomen.
-
Die Crackung des Dichloräthans zu Vinylchlorid ist eine eindeutig
verlaufende Reaktion und in ihrem Typ gar nicht mit den Reaktionen der eine Ca-Kette
aufweisenden Reaktionspartner gemäß vorliegender Erfindung zu vergleichen. Erst
mit Alkenen mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen muß die Reaktion wirklich thermisch
stabilisiert werden. Es bestehen daher keine Berührungspunkte zwischen diesem eben
.genannten
Verfahren des Standes der Technik und der vorliegenden Erfindung.
-
Es ist also bekannt, daß aus Propylen und Chlor in einer Additionsreaktion
| CH3 = CH = CH2 -f- C12 |
| CH3 - CHCI - CH2C1 (1) |
1,2-Dichlorpropan und in einer Substitutionsreaktion
| CH3 - CH = CH2 -I- C12 --3 |
| CH2C1- CH = CH2 -I- HCl (2) |
Allylchlorid gebildet wird. Bei niedrigen Temperaturen ist die Additionsreaktion
dominierend. Mit steigender Temperatur tritt die Additionsreaktion zunehmend in
den Hintergrund und wird die Substitutionsreaktion dominierend.
-
Hierauf beruht die technische Herstellung von Allylchlorid durch die
sogenannte »Heißchlorierung« von Propylen, welche bei Temperaturen von etwa 500
bis 600°C durchgeführt wird.
-
Die Reaktion verläuft mit stark positiver Wärmetönung (etwa 27 kcal
je Mol), und gewöhnlich wendet man das Propylen im Verhältnis zu Chlor in großem
Überschuß (z. B. 5 : 1) an, um durch die dadurch erreichte Verdünnung den Ablauf
der Reaktion zu mäßigen und Überhitzungen möglichst zu vermeiden. Die dabei verbleibenden
Anteile an Propylen werden von den Reaktionsprodukten getrennt und erneut zum Einsatz
gebracht. Durch den hohen Propylenüberschuß müssen aber die Durchsätze bestehender
Apparaturen verhältnismäßig niedrig gehalten werden, und die Abtrennung und Aufarbeitung
der Reaktionsprodukte ist erschwert. Ferner kann das überschüssige Propylen noch
zu Nebenreaktionen Anlaß geben. Schließlich kann auch durch Anwendung eines hohen
Propylenüberschusses das Auftreten von lokalen Überhitzungen nicht ganz vermieden
werden, was wiederum zu Nebenreaktionen Anlaß gibt. Durchführung der Reaktion bei
erhöhtem Druck (z. B. etwa 2,5 ata) macht es unter Umständen möglich, einen geringeren
Propylenüberschuß (z. B. etwa 3 : 1) anzuwenden und erleichtert die Abtrennung und
Aufarbeitung der Reaktionsprodukte. Jedoch lassen sich durch diese Maßnahme nicht
alle obengenannten Nachteile beseitigen.
-
Die beim üblichen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte haben (abgesehen
von dem überschüssigen Propylen und dem gebildeten Chlorwasserstoff) etwa die folgende
Zusammensetzung:
| 1. Leichte Fraktion (Propylchloride, |
| vornehmlich Isopropylchlorid, und |
| Propylenchloride) .. . . . . . . . . . . 2 bis 3% |
| 2. Allylchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
bis 80% |
| 3. Dichlorverbindungen (hauptsäch- |
| lich Dichlorpropan und Dichlor- |
| propylen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 bis
180/0 |
| 4. Schwere Fraktion (hauptsächlich |
| höherchlorierte Produkte, z. B. Tri- |
| chlorpropan) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 bis 5% |
Von den Nebenprodukten hat nur Dichlorpropylen einen gewissen Wert als Bodenentseuchungsmittel
erlangt.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an Allylchlorid beträchtlich
erhöhen und die Bildung von Nebenprodukten weitgehend unterdrücken kann, wenn man
das Nebenprodukt Dichlorpropan in die Reaktionszone zurückführt.
-
Es ist anzunehmen, daß in der heißen Reaktionszone die folgenden Reaktionen
ablaufen:
| CH3 - CH = CH2 -I- C12 |
| CHs - CHCl - CH2C1 (1) |
| CH3 - CH = CH2 -I- C12 |
| - ) CH2C1- CH = CH2 -I- HCl (2) |
| CHs - CHCI - CH2C1 ---> |
| - ) CH2C1- CH = CH2 -I- HCl (3) |
Die letzte Reaktion ist stark endotherm (-14,5 kcal je Mol), so daß durch die Zurückführung
des Dichlorpropans das Auftreten von lokalen Überhitzungen weitgehend vermieden
werden kann und auch die damit zusammenhängende Bildung von Nebenprodukten unterdrückt
wird.
-
Vorzugsweise wird das Dichlorpropan so in die Reaktionszone zurückgeführt,
daß es anwesend ist an der Stelle, wo das Propylen und das Chlor vermischt werden.
Dies kann in einfacher Weise dadurch erzielt werden, daß das Dichlorpropan in Mischung
mit Propylen in die Reaktionszone eingeführt wird.
-
Die drei Reaktionen führen zu einem Gleichgewichtszustand in der Reaktionszone,
wobei das Verhältnis, in denn Dichlorpropan und Allylchlorid entstehen, von der
Temperatur, dem Druck und der Verweilzeit abhängt. Bei 1 ata sind die Mengen z.
B. die folgenden:
| Mittlere Gewichtsprozent Gewichtsprozent |
| Temperatur Dichlorpropan Allylchlorid |
| 480 60 40 |
| 500 43 57 |
| 530 23 77 |
Man erkennt, daß bei niedriger Temperatur beträchtliche Mengen Dichlorpropan im
Kreislauf geführt werden müssen. Andererseits wird bei zu hoher Temperatur der Gleichgewichtsanteil
an Dichlorpropan zu klein, um in der Reaktionszone das Auftreten von lokalen Überhitzungen
effektiv verhindern zu können. Man arbeitet daher im allgemeinen bei Temperaturen
etwa oberhalb 500°C: Führt man mehr oder weniger Dichlorpropan, als der Gleichgewichtszusammensetzung
entspricht, in die Reaktionszone zurück, so beginnt sich ein neuer Gleichgewichtszustand
einzustellen, und man kann in dieser Weise auch zusätzlich die Temperatur in der
Reaktionszone regeln.
-
Es ist zu bemerken, daß eine Druckerhöhung den Ablauf der Reaktion
(3) erschwert. Daher wird bei erhöhtem Druck dasselbe Dichlorpropan-Allylchlorid-Verhältnis
erst bei höherer Temperatur erreicht und ist bei derselben Temperatur der Anteil
an Dichlorpropan im Gleichgewicht höher.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren hat nicht nur den Vorteil, daß die
Ausbeute an Allylchlorid (berechnet auf umgesetztes Propylen) wesentlich erhöht
wird, sondern auch den, daß der aufgewandte
Propylenüberschuß beträchtlich
kleiner sein kann als bei dem üblichen Verfahren.
-
Wie oben gesagt, enthält das Reaktionsprodukt auch Propylchloride,
vornehmlich Isopropylchlorid. Diese entstehen nicht durch lokale Überhitzung in
der Reaktionszone, sondern durch eine nachträgliche Addition von Chlorwasserstoff
an überschüssiges Propylen, wie z. B.
| CH3 - CH = CH2 -I- HCl |
| -) CH3 - CHCI - CH3 (4) |
bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur.
-
Man vermeidet diese Reaktion weitgehend durch schnelle Kühlung des
Reaktionsgemisches und Entfernung des Chlorwasserstoffs. Trotzdem wird im Reaktionsprodukt
eine gewisse Menge Propylchlorid gefunden. Da die Reaktion (4) bei höheren Temperaturen
rückläufig ist, kann man das Propylchlorid in die Reaktionszone zurückführen, um
daraus wieder Propylen zu bilden, wobei es zusätzlich zur thermischen Stabilisierung
der Reaktion beiträgt. In dieser Weise wird die Ausbeute an Allylchlorid, berechnet
auf das umgesetzte Propylen, weiter erhöht.
-
Beispiel I Ein vorgewärmtes Gemisch von 2 Teilen Propylen und 0,33
Teilen Dichlorpropan wurden mit 1 Teil Chlor bei 510°C zur Reaktion gebracht.
-
Nach Entfernung des Chlorwasserstoffs wurden die Reaktionsprodukte
in der üblichen Weise auskondensiert und in vier Fraktionen zerlegt. Die leichte
Fraktion (2%) bestand aus Propylchlorid und enthielt nur vurnachlässigbar kleine
Mengen Propylenchloride. Die zweite Fraktion, Allylchlorid, wurde in einer Menge
von 96%, berechnet auf das umgesetzte Propylen, erhalten. Die dritte Fraktion (Dichlorverbindungen)
bestand fast vollständig aus Dichlorpropan und wurde zusammen mit dem nicht umgesetzten
Propylen in das Reaktionsrohr zurückgeführt; sie blieb also im Kreislauf. Die vierte
Fraktion bestand aus dem Rückstand (2%). Dabei enthielt diese Fraktion aber zum
größten Teil noch Dichlorverbindungen, welche bei einer besseren Fraktionierung
sehr wohl in die dritte Fraktion hätten aufgenommen werden können.
-
Aus diesem Beispiel ist unter anderem folgendes ersichtlich (a) Durch
die Zurückführung des Dichlorpropans in die Reaktionszone wird eine außerordentlich
hohe Ausbeute an Allylchlorid, berechnet auf das umgesetzte Propylen, erzielt. Diese
Ausbeute kann, wie oben gesagt, noch weiter gesteigert werden (etwa 99%), wenn man
auch das Propylchlorid in die Reaktionszone zurückführt.
-
(b) Es ist möglich, mit beträchtlich niedrigeren Propylen-Chlor-Verhältnissen
zu arbeiten als bei dem üblichen Verfahren.
-
(c) Die Fraktion der Dichlorverbindungen enthält praktisch kein ungesättigtes
Material und besteht also fast vollständig aus Dichlorpropan. Diese Fraktion kann
daher, zweckmäßig nach einfacher Destillation, in die Reaktionszone zurückgeführt
werden. (d) Die leichte Fraktion enthält ebenfalls praktisch kein ungesättigtes
Material und besteht also fast vollständig aus Propylchlorid. Diese Fraktion kann
daher ohne weitere Behandlung in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
-
(e) Eine schwere Rückstandsfraktion fällt nur in vernachlässigbaren
Mengen an.
-
Wie oben gesagt, entsteht bei dem üblichen Verfahren auch Dichlorpropylen
als Nebenprodukt und hat dieses als Bodenentseuchungsmittel Verwendung gefunden.
Sollte es erwünscht sein, neben Allylchlorid auch Dichlorpropylen herzustellen,
dann kann das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise so abgeändert werden,
daß neben Allylchlorid noch Dichlorpropylen als praktisch einziges Nebenprodukt
erhalten wird. Die dazu zu treffende Maßnahme ist die Zurückführung eines Teiles
des Hauptprodukts (Allylchlorid) in die Reaktionszone. Dabei laufen zusätzlich die
folgenden Reaktionen ab
| CH?C1- CH = CH2 -i-- C12 -@ |
| CH2C1- CHCl - CH?,C1 (5) |
| CH2C1- CHCI - CH2C1 -@ |
| CH2C1- CH = CHCI + HCl (6) |
Es entsteht ein ähnlicher Gleichgewichtszustand wie bei den Reaktionen (1), (2)
und (3), und man hat es in der Hand, durch Regelung der zurückgeführten Menge Allylchlorid
und Erhöhung der Chloreinspeisung die gewünschte Menge Dichlorpropylen einzustellen.
In diesem Fall ist es natürlich notwendig, die Fraktion der Dichlorverbindungen
im Reaktionsprodukt in Dichlofpropan (das in die Reaktionszone zurückgeführt wird)
und Dichlorpropylen (das als zweites Produkt entfernt wird) zu trennen. Bei dieser
Ausführungsform des Verfahrens entsteht eine nicht vernachlässigbare Menge einer
schweren Fraktion, welche fast vollständig aus Trichlorpropan besteht. Diese Fraktion
kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden, um gemäß Gleichung (6) die Gleichgewichtslage
zur Bildung von Dichlorpropylen zu verbessern.
-
Beispiel II In ähnlicher Weise wie im Beispiel I wurde ein Versuch
ausgeführt, wobei jetzt aber nicht nur Dichlorpropan, sondern auch ein Teil des
Allylchlorids in das Reaktionsrohr zurückgeführt wurde. Gasförmig eingespeist wurden
Propylen, Chlor, Dichlorpropan und Allylchlorid im Molverhältnis 1 : 1 :0,45:0,45.
Die Reaktionstemperatur war 525 bis 530°C. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung
in Gewichtsprozenten:
| 4% Propylchlorid, |
| 44% Allylchlorid, |
| 35% Dichlorpropan, |
| 11% 1,3-Dichlorpropylen, |
| 6% 1,2,3-Trichlorpropan und sehr wenig |
| andere Trichlorprodukte. |
Wie oben gesagt, kann man auch das Propylchlorid und die Trichlorprodukte (vorwiegend
1,2,3-Trichlorpropan) noch in die Reaktionszone zurückführen, so daß man eine fast
vollständige Umsetzung zu Allylchlorid und 1,3-Dichlorpropylen erreichen kann.