DE720545C - Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid enthaltenden Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid enthaltenden Gemischen Es wurde gefunden, daß man üi sehr vorteilhafter Weise Allylchlorid enthaltende Gemische erhalten kann, wenn man Chlor mit mehr als der äqtümolekularen Menge von Propan oder eines -Gemisches von Propan mit Propylen bei Temperaturen zwischen etwa 5oo und 700° in Anwesenheit metallischer, gegenüber Chlorwasserstoff indifferenter Kontakte umsetzt und dabei die Strömungsgeschwindigkeit größer als die der zurückschlagenden Flamme wählt.
• Bei diesem Verfahren neben Allylchlorid entstehendes Propylchlorid kann nachträglich noch in Allylchlorid übergeführt werden, indem' man es dem mit Chlor zu behandelnden Propan zusetzt.
• Sofern die beschriebene Umsetzung bei verhältnismäßig geringer Strömungsgeschwindigkeit durchgeführt wird, kommt es vor, idaß :eine unerwünschte Umsetzung der Umsetzungsteilnehmer bereits im Gasgemisch vor Erreichung der Kontaktzone vor sich geht; die Umsetzung erfolgt dann,etwa nach Art einer zurückschlagenden Flamme, wobei starke Rußbildung auftritt. Die Strömungsgeschwindigkeit muß daher bei dem vorliegenden Verfahren immer größer sein als die Geschwindigkeit der zurückschlagenden Flamme. Die Umsetzung geht dann in der gewünschten Weise erst am vorderen Teil des Kontaktes :oder in einer innerhalb des Kontaktes oder an seinem Ende gelegenen, meist sehr schmalen Zone vor sich.
• Als Kontakte dienen Metalle, deren Gemische. oder Legierungen, die gegenüber Chlorwasserstoff chemisch indifferent sind, z. B. Chromnickel-, Chrofnnickel-Eis-en-Legierungen, Platin, Rhodium, Silber, Wolfram, Tantal, Niob, Osmium sowie Legierungen dieser untereinander. Die Kontakte werden zweckmäßig in Form von Netzen, aufgerollten Netzen, Spiralen, Fäden, Blechen, Kugeln.@oder Schnitzeln verwendet. Man kann auch geformtes Trägermaterial mit als Kontakte geeigneten Metallen oder Metallegierungen gut wärmeleitend überziehen. Man kann die Widerstandsfähigkeit der Kontakte gegen chemische Angriffe noch durch einen dünnen Überzug von graphitischer Kohle (Glanzkohle) erhöhen. Man erzeugt einen solchen beispielsweise durch Einbrennen eines Anstriches von Braunkohlenteer.
• Das Mischungsverhältnis von Chlor und dem als Ausgangsstoff dienenden Propan wird so gewählt, daß das Chlor in weniger als der äquimolekularen Menge vorhanden ist. Beispielsweise verwendet man mit Vorteil ein Verhältnis von etwa 2 bis 3 Mol Propan: r Mal Chlor.
• Es ist vorteilhaft, das Chlor und das umzusetzende Propan getrennt in das Umsetzungsgefäß einzuführen und erst kurz vor dem Kontakt zu mischen, was sich durch Durchleiten durch geeignete Düsen leicht @erreichen läßt. Die Umsetzungsteilnehmer werden zweckmäßig vor der Umsetzung aufgeheizt. Es genügt schon, das Propan aufzuheizen und mit kaltem Chlor zu mischen. Die Temperatur wählt man zweckmäßig hierbei so, daß die Mischung mindestens i 5o' heiß ist. Die Mischung trifft nun mit großer Geschwindigkeit auf den Kontakt, der bei Beginn der Umsetzung auf der zur Umsetzung erforderlichen Temperatur zwischen 500 und etwa 700° gehalten wird. Ist die Umsetzung einmal in Gang gekommen, so bildet sich an dem Kontakt eine räumlich beschränkte Glühzone heraus. Ein weiteres Erhitzen des Kontaktes ist dann bei genügend hohem Durchsatz nicht mehr notwendig; bei sehr hohen Durchsätzen ist es unter Umständen erforderlich, zu kühlen. um eine zu weitgehende Erhitzung zu vermeiden.
• Man kann das Verfahren unter vermindertem Druck oder in Anwesenheit inerter Verdünnungsgase durchführen, wobei man zwar geringere Durchsätze als beim Arbeiten unter normalem Druck erzielt, aber dafür, insbes:ondere bei hohen Temperaturen, die Umsetzungserzeugnisse weitgehend schont. Verwendet man erhöhten Druck, so gelingt es, größere Durchsätze zu' erzielen, wobei dann die Gefahr besteht, daß die Umsetzung weniger vollständig ist. Es hängt daher vom Preis der Ausgangsstoffe und anderen wirtschaftlichen Erwägungen ab, ob sich die Anwendung von erhöhtem Druck rechtfertigt. Die erhaltenen Umsetzttlgsgase werden nach Verlassen des Umsetzungsraumes gekühlt, wobei sich bereits ein Teil des Allylchlorids abscheidet; der nicht abgeschiedene Teil wird von dem gebildeten Chlorwasserstoff, zweckm li ' ßi#, g in Waschtürmen mit Wasser, ZD getrennt, getrocknet und durch Tiefkühlung oder Kompression abgeschieden. Beispiel t Als Umsetzungsgefäß dient ein Rohr aus V2A-Stahl von 2 cm Durchmesser und 8o cm Länge. In der hinteren Hälfte des Rohres liegt ein zusammengerolltes Chromnickeldrahtnetz. In den vorderen Teil des Rohres leitet man Chlor mittels eines mit mehreren feinen öffnungen versehenen engeren Rohres ein. Über dieses Chloreinleitungsrohr strömt Propan in solchen Mengen, daß ein Gemisch entsteht, welches Propan und Chlor im Verhältnis von 3 Mol Propan: z Mal Chlor enthält. Das Propan wird auf 200' vorgewärmt; der Kontakt ist zunächst auf q.00' von außen angeheizt. Beim Auftreffen des Propan-Chlor-Gemisches auf den Kontakt tritt Zündung ein, und im vorderen Teil des Kontaktes bildet sich eilte sclunale Glühzone von etwa t bis 2 cm Tiefe, die eine Temperatur von 6oo° aufweist. Durch Einhaltung einer verhältnismäßig großen Strömungsgeschwindigkeit des Propan-Chlor-Gemisches wird dafür Sorge getragen, daß die Glühzone dauernd im vorderen Teil des Kontaktes verbleibt. Durch Regulierung der Vorheizung der Reaktionsteilnellmer und der dem Kontakt besonders zugeführten Heizung sowie durch Regulierung der Strömungs- und Mischungsverhältnisse hat man eine Regelung der Temperatur der Glühzone in der Hand.
• Die aus dem Umsetzungsraum austretenden Gemische werden gekühlt, gewaschen, getrocknet und l>ondensiert. Bei einem Einsatz von stündlich 1251 Chlor und 3751 Propan er- hält man stündlich 3oo g eines Gemisches, das aus 32% Allylchlorid, 59% Propylchlorid, 7,60,o Propylenchlorid und r,2% höheren Chlorverbindungen besteht. Das angewandte Chlor ist völlig verbraucht; vom eingesetzten Propan sind 921 umgesetzt. Wenn man das aus dem Umsetzungsraum austretende Gemisch nach Entfernung des Chlorwasserstoffes und Zusatz von weiteren Mengen Chlor nochmals über den gleichen oder einen ähnlichen Kontakt, etwa unter den beschriebenen Bedingungen, führt, kann die Menge des gewonnenen Allylchlorids noch wesentlich erhöht werden. Beispiel 2 Bei der in Beispiel z beschriebenen Arbeitsweise ersetzt man das Propan durch ein Gemisch, das 350'o Propan und 650!o Propylen enthält. Der Kontakt wird in diesem Falle zunächst nur auf 35o° vorerbitzt. Es tritt sofort Zündung am Kontakt ein, worauf sich eine schmale Glühzone im Innern des Kontaktes bildet, die eine Temperatur von etwa 6oo°aufweist. Durch Regulierung dex besonders zugeführten Wärme stellt man die Temperatur der Glühzone auf 63o° ein. Das aus, dem Umsetzungsraum austretende Gemisch wird gelkühlt, gewaschen, getrocknet und durch Tiefkühlung auf -2o° kondensiert, worauf das unveränderte Restgas wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird. Bei einem Einsatz von stündlich i oo 1 Chlor und 3001 des Propan-Propylen-Gemisches erhält man stündlich 2go g Kondensat, -das 58% Allylchlorid, 24% Propylchlorid und i8o/o höhere Chlorverbindungen, hauptsächlich Propylenchlorid, enthält. Das Chlor wird vollständig verbraucht, während go 1 des Propan-Prapylen-Gemisches umbesetzt wurden. Der nicht umgesetzte Anteil des Gemisches enthält 37% Propan und 630/0 Propylen. Er wird erneut mit Chlor umgesetzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid enthaltenden Gemischen durch Chlorieren von Kohlenwasserstoffen mit einer Kette von drei Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor mit mehr als der äquim@olekularen Menge Propan oder eines Gemisches von Propan und Propylen bei Temperaturen zwischen etwa 5oo und 700° in Anwesenheit metallischer, gegenüber Chlorwasserstoff indifferenter Kontakte umsetzt und die Strömungsgeschwindigkeit größer ,als die der zurückschlagenden Flamme wählt.