DE1518857A1

DE1518857A1 - Verfahren zur Herstellung von Difluorchlormethylderivaten des Benzols

Info

Publication number: DE1518857A1
Application number: DE19511518857
Authority: DE
Inventors: Schneider Dr Guenter; Scherer Dr Otto; Haehnle Dr Reinhard
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1969-08-21
Also published as: DE1518857B2; DE1518857C3

Description

Veriahren zur Herstellung von Difluorchlormethyldrivaten des Benzols Es ist bekannt, aromatische Trichlornethylverbindungen mit Fluorwasserstoff zu den entsprechenden Trifluormethylverbindungen umzusetzen. Die niedriger iluorierten Difluorchlormethyl- und Fluordichlormethylderivate entstehen dabei nur in untergeordneten Mengen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Difluorchlormethylderivaten des Benzols durch Umsetzung der entsprechenden Trichlormethylverbindungen, die im Kern auch noch weitere Substituenten enthalten können, mit Fluorwasser gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Metallen oder Metallverbindungen, die Friedel-Crafts-Katalysatoren bilden können, durchiührt.
Die Umsetzung kann also z.B. in Kunststotfgefäßen oder in Gefäßen aus Edelmetallen durchgeführt werden, jedoch wird als Gefä#material Nickel bevorzugt; auch Chrom, Blei, Kupier sowie ihre Legierungen, insbesondere Nickel, sind für das vorliegende Verfahren geeignet.
Die Reaktionstemperatur liegt in allgemeinen zwischen 20 - 2000C, vorzugsweise zwischen 90 - 1300C. höhere und tiefere Temperaturen sind möglich, bringen jedoch keine Vorteile.
Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen variieren, sie liegt im allgemeinen zwischen 5 Min. und 2 Std., bei kontinuierlichem Verfahren bevorzugt zwischen 10 - 30 Min.
Der Reaktionsdruck beträgt je nach der Druckfestigkeit der Apparatur bis zu 100 Atm., bevorzugt 20 - 60 Atm.
Das Molverllältnis Fluorwasserstoff : Trichlormethylverbindung beträgt im allgemeinen 2:1 oder mehr, z.B. 2,5:1 bis 6:1, vorzugsweise 2,2:1 bis 4:1. Jedoch erhält man auch mit geringen Mengen Fluorwasserstoff als 2 Mol pro Mol Ausgangsverbindung bereits gute Ausbeuten an difluorchlormethylverbindungen. Hei Anwesenheit mehrerer Trichlormethylgruppen in der Ausgangsverbindung beträgt das Molverhältnis das Mehrfache dieser Zahlen.
Da bei Anwesenheit von Metallen oder Metallverbindungen, die Friedel-Crafts-Katalysatoren bilden können, vor allem bei Eisen, d.h. z.B. in Stahlgefä#en, in denen bisher üblicherweise gearbeitet wurde, auch dann Trifluormethylverbindungen bevorzugt neben nicht umgesetzte Ausgangsmaterial und harzigen Rückständen erhalten werden, wenn das Molverhältnis Fluorwasserstoff : Ausgangsmaterial weniger als 3:1, z.n. 2:1, beträgt, bringt das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt. Der Einfluß des Gefä#materials auf die Fluorierung ist überraschend.
Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Trichlormethylverbindungen können eine, zwei oder mehrere Trichlormethylgruppen enthalten und auch anderweitig im Kern substituiert sein, z. B. durch Halogen, insbesondere Chlor, durch Alkyl, durch die Gruppen -CO-JIal, -NCO, -CF3 oder -CN und andere.
Die Verfahrensprodukte sollen als Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und Arzneimittel dienen.
BcSspiel 1 In einem Ni-Autoklaven werden 390 g (2 Mol) Benzotrichlorid und 90 g Fluorwasserstoff 2 Stunden auf 1200C erwärmt. Die Aufarbeitung ergab: 82 g Benzotrifluorid, Kp.: 100 - 102°C = 28 % 198 g Difluorchlormethyl-benzol, Kp.: 140 - 1440C = 61 % 22 g Rückstand. neispiel 2 Durch ein 40 m langes Nickelrohr mit einem Durchmesser von 6 mm, das auf einer Temperatur von 120°C gehalten wird, werden bei einem Druck von 40 atü innerhalb einer Stunde 2400 ml 8 3300 g (16,8 Mol) Benzotrichlorid und 960 g (48 Mol) Fluorwasserstoff gepumpt Das Molverhältnis beträgt somit 1;2,8, die Verweilzeit errechnet sich zu etwa 20 Min. Das Verfahrensprodukt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert.
Es werden erhalten: 615 g benzotrifluorid, Kp.: 100 - 102°C = 4,2 Mol = 25 % d.Th.
1910 g Difluorchlornlethyl-benzolJ Kp.: 140 - 1440C = 11,8 Mol = 70 % d.Th.
110 g Rückstand Beispiel 3 Vergleichsbeispiel: a) Durch das in Beispiel 2 beschriebene Rohr werden bei einem Druck von 40 atü und einer Reaktionstemperatur von 1200C innerhalb einer Stunde gepumpt: 2000 ml = 3000 g = 13 Mol 4-Chlor-benzotrichlorid und 960 g = 48 Mol Fluorwasserstoff.
@as Molverhältnis beträgt somit 1:3,7; es errechnet sich eine verwe@lzeit von etwa 22 Min.
Eine Fraktionierung des Endproduktes ergibt: 445 g 4-Chlor-benzotrifluorid = 19 % d.Th., Kp.: 136 - 1390C 1920 g 4-Chlor-difluorchlormethyl-benzol = Kp.:20 70 - 73°C = 75 % d.Th.
90 g Rückstand b) In einem 2 Liter Stahlautoklaven werden 1600 g 4-Chlor-benzotrichlorid (6,95 Mol) und 280 g Fluorwasserstoff (14 Mol) eine Stunde lang unter Rühren auf 120°C gehalten. Der Druck steigt auf 84 atü.
Eine Fraktionierung des Endproduktes ergibt: 720 g 4-Chlor-benzotrifluorid und 580 g Rückstand, der hauptsächlich aus 4-Chlor-benzotrichlorid besteht.
Der Fluorwasserstoff wird gänzlich verbraucht; im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nach a) wird kein 4-Chlor-difluorchlormethyl-benzol gefunden.
Beispiel 4 Durch das in Beispiel 1 beschriebene Rohr werden innerhalb einer Stunde bei 120°C und 40 atü 2000 ml - 3000 g - 13 Mol Metachlorbenzotrichlorid und 960 g Fluorwasserstoff gepumpt. Das Molverhältnis beträgt 1:3,7; die Verweilzeit beträgt etwa 22 Minuten.
Die Fraktionierung des hellgelben Verfahrensproduktes ergibt: 350 g Metachlorbenzotrifluorid, Kp.:30 52 - 56°C = 15 % 2020 g Metachlordifluorchlormethyl-benzol, Kp.:30 82 - 86°C = 79 % d.Th.
110 g Rückstand.
Beispiel. 5 Durch das in Beispiel 1 beschriebene Rohr werden in einer Stunde bei 120°C und 40 atü 1200 ml = lS00 g = 7 Mol 3-Trlchlormethyl-benzoylchlorid und 800 g Fluorwasserstoff = 40 Mol gepumpt. Das Molverhältnis beträgt 1:5,7; die Verweilzeit beträgt etwa 34 Minuten.
Das Produkt wird in Methylenchlorid, überschichtet mit Eis und Wasser, aufgefangen.
Es werden gefunden: 120 g 3-Trifluormethyl-benzoylfluorid, Kp.: 159 - 1630C (9 %) 870 g 3-Difluorchlormethyl-benzoylfluorid, Kp.: 1840C (60 %) 410 g Rückstand.
Beispiel 6 Durch ein Ni-Rohr von 6 mm Weite und 25 m Länge werden bei 1200C und 40 atü in einer Stunde gepumpt: 600 ml einer 79 Gew.%igen Lösung von 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol in n-Pentan, entsprechend 585 g 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol = 1,87 Mol und 480 g Fluorwasserstoff = 24 Mol Das Molverhältnis beträgt 1:12,8; Verweilzeit etwa 40 Minuten.
Gefunden werdent 30 g 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, Kp.: 1160C (7) 142 g 3-Trifluormethyl-difluorchlormethyl-benzol, Kp. :20 50 - 520C (33 %) 176 g 1,3-Bis-(difluorchlormethyl)-benzol, Kp.:20 75 - 77 C (38 %) 80 g Rückstand.

Claims

Patentansprüche: 1) Verf ahren zur Ilerstellung von Difluorchlormethylderivaten des Benzols durch Umsetzung der entsprechenden Trichlormethylverbindungen, die im Kern auch noch weitere Substituenten enthalten können, mit Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Metallen oder Metallverbindungen, die Friedel-Crafts-Katalysatoren bilden können, durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Nickelgefä#en durchführt.