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Verfahren zur Herstellung von Diphenyl, Triphenylen und Polyphenylen
In der Patentschrift Nr. 225693 ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen aus acetylenisch ungesättigten Verbindungen beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man dabei als Katalysatoren Verbindungen von Elementen der 5. Nebengruppe des periodischen Systems verwendet.
Als acetylenisch ungesättigte Verbindungen werden Acetylen oder Acetylenderivate wie Methylacetylen oder Äthylacetylen genannt, und es wird auch die Coeyclisierung von Gemischen aus Acetylen und Acetylenderivaten beschrieben. Es wurde nun gefunden, dass man Acetylen und Diacetylen miteinander nach dem genannten Verfahren zu Di- und Polyphenylverbindungen cocyclisieren kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyl, Triphenylen und Polyphenylen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch von Acetylen und Diacetylen auf Halogenide und/oder Oxyhalogenide des Tantals und/oder Niobs bzw. auf Doppelsalze der genannten Halogenide und/oder Oxyhalogenide mit Alkali-oder Erdalkalihalogeniden bzw. auf Anlagerungsprodukte von Niobhalogeniden an Ammoniak oder Amine einwirken lässt.
Vorzugsweise wird die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Methylcyclohexan bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen von-30 bis 200 C, vorzugsweise von-10 bis 1300C, dùrchgeführt. Als Katalysatoren werden erfindungsgemäss Einkomponenten-Systeme verwendet, die sich namentlich von den Halogeniden oder Oxyhalogeniden des Tantals und Niobs ableiten. Gewünschtenfalls können dieDoppelsalze dieser Verbindungen mit einem Alkalihalogenid oder Erdalkalihalogenid, oder die Anlagerungsprodukte von NbCls mit einem Amin oder NH3 verwendet werden. Zweckmässig verwendet man ein Gemisch von TaCl undNbCl.
Die als Einkomponenten-Systeme bezeichneten Katalysatoren entsprechen einheitlich zusammengesetzten Katalysatorsystemen, d. h. solchen, die nicht auf einer gegenseitigen Wirkung von zwei oder mehr Komponenten beruhen, wie das bei den sogenannten Ziegler-Katalysatoren der Fall ist. Die erfindungsgemäss einzusetzenden Katalysatoren haben weiterhin den Vorteil, dass sie unbrennbar sind und dass ihre Entfernung nach beendigter Reaktion in der Regel ohne Zerstörung möglich ist.
Je nach dem verwendeten Verhältnis der Ausgangsstoffe Acetylen und Diacetylen erhält man entsprechende Mengen an Diphenyl, Triphenylen oder höheren Polyphenylen. In der Regel verwendet man auf 1 Mol Diacetylen 0, 8-6, vorzugsweise 1 - 4 Mole, Acetylen.
Die Gewinnung von Diphenyl bzw. höheren Diphenylen, jedoch nicht von kondensierten Aromaten, nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist überraschend. Es findet unter der Einwirkung der beschriebenen Katalysatoren eine Anlagerung des Acetylens in 1, 2- oder 3, 4-Stellung des Diacetylens statt und nicht eine Anlagerung in 2, 3-Stellung, welche zu kondensierten Aromaten führen müsste. Die Bildung von Diphenyl ergibt sich wie folgt :
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Allgemein bilden sich das Diphenyl und die Polyphenylverbindungen aus Acetylen und Diacetylen nach der Gleichung
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wobei n die Anzahl der Benzolringe im Endprodukt, also eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet.
Beispiel 1 : Ineinem 1-1-4-Halskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Vibromischer mit rostfreier Mischplatte und einem Thermometer versehen ist, werden 8, 4 g TaClg, die 3, 1'%o NbCIs enthalten, aufgeschlämmt in 200 ml absolutem Benzol, eingebracht. Nach Durchleiten von Stickstoff wird mit Eiswasser indirekt gekühlt und Acetylen mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 ml/min während 14 min eingeleitet. Nach Auftreten einer blauschwarzen Verfärbung wird der Acetylenstrom auf 250 bis 300 ml/min gedrosselt. Hierauf werden 225 g Benzollösung, enthaltend 22,5 g Diacetylen, innerhalb etwa 60 min zugetropft (Molverhältnis Acetylen : Diacetylen = 1,2 : 1). Nach beendeter Umsetzung wird filtriert und das Filtrat mit-konzentriertem Ammoniak alkalisch gestellt.
Die Aufarbeitung und Destillation ergeben 33 g eines zähflüssigen Rückstandes. 3 g des Rückstandes wurden chromatographisch mit Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Äther bzw. deren Gemischen aufgetrennt.
Die Analyse (Schmelzpunktsbestimmung, IR-Spektrum) der ersten Fraktion (1, 25 g) ergab überwiegende Mengen Diphenyl und wenig Triphenyl. Nach dem IR-Spektrum ist kein Naphthalin vorhanden.
Die nächste Fraktion (0, 53 g) besteht aus Triphenyl, während der Rest (1, 09 g) aus höheren Polyphenylen zusammengesetzt ist. Das IR-Spektrum zeigt kein Anthracen an.
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rend 20 min 500 ml Acetylen/min zugegeben, und es wird während der innerhalb 1 h erfolgenden Zugabe des Diacetylens diese Menge Acetylen beibehalten (Molverhältnis Acetylen : Diacetylen = 3, 6 : 1).
DieAufÅarbeitung erfolgt wie vorher beschrieben, wobei 25 g eines zähflüssigen Produktes erhalten wurde. 3 g dieses Produktes wurden wiederum chromatographisch aufgetrennt und analytisch untersucht, wobei die erste Fraktion aus 2, 03 g Diphenyl, die nächste Fraktion aus 0,45 g Triphenylgemisch und der Rest aus 0, 18 g höherer Polyphenyle bestand.
PATENTANSPRÜCHE : 'l. Verfahren zur Herstellung von Diphenyl, Triphenylen und Polyphenylen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Acetylen und Diacetylen auf Halogenide und/oder Oxyhalogenide des Tantals und/oder Niobs bzw. auf Doppelsalze der genannten Halogenide und/oder Oxyhalogenide mit Alkali-oder Erdalkalihalogeniden bzw. aufAnlagerungsprodukte von Niobhalogeniden an Ammoniak oder Amine einwirken lässt.