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Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumverbindungen Diese
Erfindung betrifft die Herstellung von quaternären Ammoniumverbind:ungen aus alkylsubstituierten
Benzylehloriden, mit langen Ketten, indem höhermolekulare aromatische Kohlenwasserstoffe
chlormethyliert und die chlormethylierten. mit tertiären Aminen umgesetzt werden.
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Es ist bekannt, daß sich bei der Bebundl.ung von einfachen aromatischen.
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Naphthalin, mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff
besonders, in Gegenwart von. Zinkchlorid oder konzentrierter Schwefelsäure Chlorrnethylgruppen
an den. aromatischen Ring anlagern. Das Vorhandensein von Substitue nten im aromatischen
Kern ist bei dieser Umsetzung von. wesentlichem Einfluß. Gruppen wie Alkoxygruppen
beschleunigen die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich, andere Gruppen, wie Halogenatome
und Nitrogruppen, verringern sie. Allcylsubstituenten mit i oder a Kohlenstoffatomen
am Benzolring scheinen die Reaktion zu beschleunigen, denn: m-Xylol reagiert mit
Formaldehyd und Chlorwasserstoff leichter als Toluol, das wiederum reaktionsfähiger
als Benzol ist. Höhermolekulare Alkylsubstituenten , zeigen jedoch eine entgegengesetzte
Wirkung. Die Umsetzung verläuft nur sehr schwer, auch in Gegenwart von Zinkchlorid
als Katalysator, wenn Octylbenzol oder Diamylbenzol oder höhere Homologe mit Formaldehyd
und Chlorwasserstoff behandelt werden.
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Ein anderes Verfahren zur Ch:lorme.thylierung aromatischer Verbindungen
besteht darin, Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff in Essigsäure zu lösen, die
aromatische Verbindung zuzufügen und längere Zeit in. einem geschlossenen Behälter
zu erhitzen. Bei aromatischen Verbindungen, die langsam reagieren, wie Nitro- und
Halogenbenzole,
empfiehlt sich, eine kleine Menge Zinkchlorid der
Lösung zuzugeben. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die Umsetzung sehr
langsam verläuft und ein Erhitzen von 75 bis ioo Stunden erforderlich macht; des
weiteren ist es auf aromatische Verbindungen, die in Essigsäure unlöslich sind,
nicht anwendbar.
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Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Verfahren b,estdht darin, daß
sie sich schwer regulieren lassen. Wenn die Reaktionsstoffe in Mengen verwendet
werden, die eine vollständige Umsetzung gewährleisten, bilden sich häufig Di- und
Trichlormethylderivate und Kondensationsprodukte, die durch Destillation getrennt
werden müssen. Wenn andererseits die aromatische Verbindung im Überschur verwendet
wird, um die Bildung von Nebenprodukten herabzusetzen, muß der Überschuß abdestilliert
werden, wenn ein reines Chlormethylderivat verlangt wird. Die Chlormethylderivate
der hochsiedenden., aromatischen: Verbindungen lassen sich gewöhnlich von den ursprünglichen
aromatischen Kohlenwasserstoffen durch fraktionierte Destillation infolge ihrer
nahe beieinanderliegenden Siedepunkte nicht trennen.
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Es ist auch bekannt, daß Benzylchlorid mit sekundären Aminen leicht
reagiert und tertiäre Amine ergibt, die sich in quaternäre Ammoniumverbindungen
überführen lassen, und daß es auch mit tertiären Aminen reagiert und direkt quaternäre
Ammon:iumverbindungen: bildet. Es ist weiterhin bekannt, daß Benzylchloridverbindungen
mit höhermolekularen Alkylgruppen am äromatischen Kern sich mit Aminen umsetzen
und sehr wertvolle quaternäre Ammoniumverbindurngenergeben. Gegenstand dieser Erfindung
ist, diese Verbindungen herzustellen und ein Verfahren dafür zu schaffen.
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Auf Grund der vorliegenden. Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung
von. quaternären Ammoniumverbindungen.,ausgearbeitet, darmbestehend, d'aß höhermolekul.are
aromatische Kolilenwasserstoffe chlormethyliert werden, indem aromatische Kohlenwasserstoffe
mit Paraformaldehyd und Ghlorwas.serstoff in Gegenwart einer Katalysatormi:schung,
die durch Mischen von i Mol Zinkchlorid, mit 1,5 bis 8 Mol einer aliphatisc'hen
Carbonsäure mit i bis 3 Kohlenstoffatomen hergestellt ist, zur Reaktion gebracht
und der chl.ormethylierte Kohlenwasserstoff darauf mit einem tertiären Amin umgesetzt
wird.
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Es ist anzunehmen, d'aß der Katalysator aus wasserfreiem Zinkchlorid
und: "einer wasserfreien Carbonsäure eine Komplexverbindung von: i Mol Zinkchlorid
mit 2 Mol der Carbonsäure mit sekundärer Valenzbindun:g darstellt und daß ein Überschuß
an Zinkchlorid oder Carbonsäure mit der Komplexverbindung eine Lösung bildet. Diese
Katalysatormischung ist mit den höhermolekularen alkyl.substituierten Benzolen selbst
bei Reaktionstemperaturen von 70 bis ioo° nicht mischbar und bleibt als selbständige
Phase während der Umsetzung zurück. Sie ist jedoch mit den niedrigermolekularen
Alky lbenzolen mischbar, und wenn sie unter den: gleichen Bedingungen mit diesen
verwendet wird, verläuft die Reaktion so heftig, daß sich bald unter starker Chlorwasserstoffentwicklung
eine teerige Masse bildet. Eine weitere Eigenschaft dieser Katalysatormischung besteht
darin, daß der Katalysator seine Wirksamkeit verliert, wenn während der Reaktion
Wasser entsteht.
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-Unter den Carbonsäuren, die bei der Bildung des komplexen Katalysators
besonders brauchbar sind, sind aliphatische Car'bonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht
bis zu 3 Kohle nstoffatom:en zu nennen. Von diesen geben Ameisen-, Essig-, Chloressig-
und Propionsäure gleich gute Resultate. Ihre Anhydride lassen: sich an Stelle der
Carbonsäuren verwenden; ebenso können Mischungen der Carbonsäuren und bzw. oder
der Anhydride verwendet werden.
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Das günstigste Verhältnis von Zinkchlorid zur C:arbon.säure in der
Katalysatormischung beträgt i Mol Zinkchlorid zu 2 bis q. Mol Säure. Ein Überschuß
an Carbonsäure bis zu 8 Mo l pro Mol Zinkchlorid läßt sich. verwenden; dies hat
den Vorteil, daß die Katalysatormischun:g dünnflüssiger wird. Eine weitere Erhöhung
der Säuremenge bringt keinen Vorteil, sondern scheint im Gegenteil die Wirksamkeit
der Katalysatormischung nachteilig zu beeinflussen. Geringere Carbo:n.säuremnengen
können verwendet werden; so wurde mit einem Mengenverhältnis von i Mol Zinkchlorid
zu 1,5 Mol Carbonsäure eine gute Umsetzung erzielt. Ein niedrigeres Verhältnis von
Carbonsäure zu Zinkchlorid ergibt unvollständige Umsetzung, wenn nicht übermäßig
:große Mengen an Katalys ato_--mischung verwendet werden.
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Das Mengenverhältnis des Katalysators zum aromatischen Kohlenwasserstoff
sollte am besten o,75 bis 2,5 Mol Zinkchlorid auf i Mol Kohlenwasserstoff betragen.
Kleinere Katalysato-rmengen geben, wenn sie auch eine schnelle Reaktion bewirken,
keine vollständige Umsetzung, falls der Alkylnest des alkylierten Benzols io oder
mehr Kohlenstoffatome enthält. Wenn jedoch ein mit nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff
verdünntes, chlormethyliertes Produkt für einen bestimmten Zweck verwendet werden.
soll, können geringere Katalysatormengen angewandt werden., z. B. sind geringere
Katalysatormengen bei Alkylbenzolen brauchbar, deren Alkylgruppe 8 oder 9 Kohlenstoffatome
enthält, da bei solchen Alkylbenzolen die Chlormethylierung schneller vonstatten
geht als bei höhermolekul.aren Alkylbenzolen und da hi-erl:.ei nicht umgesetzter
Kohlenwasserstöff von dem chlormethylierten Produkt abgetrennt werden kann.
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Zur vollständigen Umsetzung mit dem ge samten aromatischen Kohlenwasserstoff
muß ein Überschuß an: Formaldehyd über die stöchiornetriscl:e Menge verwendet werden,
zweckmäßig annähernd 2 Mol (i,5 bis 2,5 Mol) Formaldehyd auf i 'Tol aromatischen
Kohlenwasserstoff.
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Die aromatischen Kohlenwasserstoff-, auf die sich diese Erfindung
bezieht, sind alleyli"rt-e Benzol.-mit ein bis drei Alkylgruppen, du, mit
der Zinkchlorid-Carbonsäurekomplex-V:erI)indun,# kaufr allcylsul>aituier te mischbar
sind. Dies sind 7.B.
Benzole, die eine Alkylgruppe mit 8
bis 18 Kohlenstoffatom-en und gegebenenfalls ein oder zwei @v°itere Alkylgruppen
mit weniger als 5 Ko.hlenstoffatomen enthalten oder die zwei Al.kylgruppen mit je
5 bis 12 Kohlenstoffatomen und geg,-henenfalls eine dritte Alltylgruppe mit nicht
mehr als 5 Kohlenstoffatomen enthalten. Holze Ausbeuten an 1,lonochlormethylderivaten,
die praktisch frei von Dichlormethylderivaten waren., wurden aus Octylbenzol, Octyltoluol,
Nonyltoluol, D@ecylbenzol, Dodecy-ll)etizol, Dodecyltoluol, Dodecylxylol, Tetradecyltoluol,
Hexadecyltoluol, Octadecylbenzol, Dia.mylbenzol, Dioctylbenzol, Dioctylto,luoal,
Di dod-ecylhenzol, Triam.ylbenzol, Dih,eptvlb@enzol, Isopropyldodecylbetizol, sekundärem
Butyldodecyll)enzol und Heptyloctylbenzol erhalten.
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Die Chlormethylierung wird durch Umsetzung des aromatischen Kohlenwasserstoffs
mit Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff oder mit -einem Chlormethy läther, z. B.
Cl C H.,-O-C H., Cl oder C H3-O-C H., Cl, in Gegenwart der Katalysatormischung durchgeführt.
Die Katalysatormischung, der aromatische Kohlenwasserstoff und Formaldehyd können
gemischt, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und unter Rühren trockner Chlorwasserstoffe
durchgeleitet «,-erden, bis dieser nicht mehr absorbiert wird. Auch können, die
Katalvsatormischun.g und der aro:matis.che Kohlenwasserstoff gemischt und unter
Rühren bei der Rcaktionstetnperatur der Chlorm-ethyläth-er nach und nach zugegeben
werden. Diese Art des Mischens verfolgt den Zweck, eine etwa auftretende exotherme
Reaktion in der Hand zu behalten. Jedoch ist dies für das Verfahren nicht ausschlaggebend.
Die oben angeführten Chlormethyläther werden durch Umsetzung von Formaldehyd mit
Chlorwasserstoff in bekannter Weise hergestellt; bei der Durchführung dieser Erfindung
sind sie Formaldehyd und Chlorwasserstoff äquivalent.
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Die günstigste Reaktionstemperatur schwankt etwas mit dem betreffenden
aromatischen Kohlenwasserstoff und mit dem Verhältnis vom Katalysator oder Formaldehyd
zum Kohlenwasserstoff. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 5o bis ioo° zweckmäßig.
Da die Chlormethylierung in den. meisten Fällen exotherm verläuft, ist es manchmal
erforderlich, eine zu heftige Reaktion zu hemmen. Dies kann. durch Regulieren beim
Zugeben des Chlorwasserstoffs oder des Chlorm.ethyläth,ers geschehen. Bei besonders
reaktionsfähigen Mischungen kann eine niedrigere Temperatur, als oben angegeben,
notwendig sein.
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Wenn die Reaktion beendet ist und mit dem Rühren aufgehört wird, setzt
sich der Katalysator als besondere Schicht abi, die entfernt werden kann. Das Produkt
wird dann mit Wasser oder mit einer etwa ioo/oigen Natriumcarbonatlösung gewaschen.
Wenn das Produkt zäh ist, kann ein organisches Lösungsmittel, wie Benzol, zugefügt
und nach dem Waschen abgetrieben werden. Das gewaschene Reaktionsprodukt wird dann
getrocknet. Bei einigen aromatischen Kohlernwasserstoffen kann das Real<-tionsprodukt
weiter durch Vakuumdestillation gereinigt werden; in vielen Fällen ist dies aber
nicht praktisch.
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Die so erhaltenen Alkylbenzylchloride reagieren leicht mit tertiären
Aminen, bei Temperaturen, zwischen Zimmertemperatur und ioo° und ergeben quaternäre
Ammorniumverbindungen. Bei flüchtigen 2@minen wird die Umsetzung so durchgeführt,
daP man das gasförmige Amin durch das Alkylbenzylchlorid bei der erforderlichen
Temperatur durchleitet oder die Reaktion sich unter Druck vollziehen läßt. Bei weniger
flüchtigen Verbindungen wird die Umsetzung -durch Erhitzen der beiden Verbindungen
auf die erforderliche Temperatur bewerkstelligt. In einigen Fällen ist es notwendig,
für die Reaktionsstoffe während. der Umsetzung ein inertes Lösungsmittel zu verwenden.
Andererseits kann das Alkylbenzylchlo-rid mit einem sekundären. Amin in Gegenwart
von Ätzalkalien umgesetzt und das erhaltene tertiäre Amin in eine quaternäre Am.moniumverbindung
umgewandelt werden. Geeignete Amine für die Herstellung der quaternären Ammoniumverbindungen
sind: Dimethylamin, Trimethylamin, Dimethylbenzylamin, Pyrid.in, N -Methylpiperidin,
N-Methylmorph.olin, Pyrrolidin, Allyld.im-ethylamin, Methallyldimethyla.min, Äthyldimethylamin,
Diäthanolamin, Diäthanolm-ethylamin, Äthanoldimethylamin und ähnliche Amine, in
denen die Substituenten. Alkyle sind, die i bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie
Oxyäthyl-, Ally l-, Methallyl-, Benzylreste oder heterocyclische Reste, wie Pyridin-,
Piperidin-, Morpholin- und Pyrrolidinverbindungen. Neben diesen niedrigermolekularen
Gruppen können die Amine höhermolekulare Alkylgruppen oder gemischte Arylalkylgruppen:
his zu 2d.Kohlenstoffatome, wie im Octad-ecyldimetbylamin oder Methyldodecylbenzyldimethylamin,
enthalten.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Beispiel i
3.44 Teile Taluol und 29.4 Teile konzentriert. Schwefelsäure wurden zur Herstellung
von. Dodecyl.toluol gemischt und unter Rühren langsam Dodecylen zugefügt, wobei
die Temperatur unter io° gehalten wurde. Das verwendete Dodecylen war ein Propylentetrameres.
Nach dem Zugeben vorn 5o6 Teilen Dodecylen wurde die Mischung bei Zimmertemperatur
2.I Stunden gerührt. Nach Abtrennung der sauren Schicht wurde das Produkt mit konzentrierter
Schwefelsäure gewaschen und im Vakuum destilliert. Es wurden 555 Teile einer farblosen
Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von iio bis 16o° bei 1,2 bis z,2 mm Vakuum erhalten.
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Eine Mischung vorn q.5o Teilen Dodecyltoluol mit io5 Teilen Paraformaldehyd,
175 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid und 25o Teilen Eisessig wurde bei 6o
bis 70° gerührt und Chlorwasserstoff 2 Stunden lang in lebhaftem Strom durchgeleitet.
Der Chlorwasserstoff wurde schnell absorbiert, und die Reaktion verlief exotherm.
Die untere Katalysatorschicht wurde abgezogen und das Produkt mit Wasser, ioo/oiger
Natriutncarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum
auf
einem Dampfbad getrocknet. Es wurden 490 Teile einer gelben Flüssigkeit mit einem
Chlorgehalt von 11,2 % erhalten-. Der theoretische Chlorgehalt von Dodecyl-methylbenzylchlorid
beträgt 11,5 0/0. Das Produkt destillierte fast vollständig bei 145 bis 185° unter
einem Druck von 0,5 bis 1 mm. Es läßt sich jedoch auch ohne weitere Reinigung verwenden.
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In dem obigen. Beispiel beträgt das Verhältnis von Zinkchlorid zur
Essigsäure 1:3,3. Die folgende Tabelle zeigt den Prozentgehalt an Chlor in Reaktionsprodukten,
die nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurden., wobei lediglich die verwendete
Essigsäuremenge variierte:
| Mol Essigsäure pro % Chlor |
| Mol Zn C12 im Reaktionsprodukt |
| o I,8 |
| o,66 o,6 |
| 1,33 9,09 |
| 2,0 I0,9 |
| 3,3 11,2 |
| 6,7 1o,8 |
| 13,5 7,0 |
Trimethylamirigas wurde schnell bei Zimmertemperatur unter Rühren in eine Lösung
von 6o Teilen Methyl-dodecylbenzylchlorid in 88 Teilen Benzol geleitet. Die Temperatur
stieg auf etwa 4o°. Nach 2 Stunden wurde das Benzol abgedampft. Als Ausbeute wurden
69 Teile einer orangefarbenen, klebrigen Substanz erhalten, die in Wasser vollständig
löslich war. Das Produkt enthielt 9,47 0/0 Chlor. Der theoretische Chlorgehalt für
Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid beträgt 9,67 0/0.
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Eine Mischung vorn 61,8 Teilen Methyldodecylbenzylohlorid, 12o Teilern
einer 25%igen Lösung von: Dimethylamin in Wasser und 16 Teilen Natriumhydroxyd wurde
in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht und 5 Stunden unter Schaukeln auf
18o° erhitzt. Die Bombe wurde dann. gekühlt und der Inhalt mit- Benzol extrahiert.
Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, bis er gegen. Lackmuspapier neutral
war, und dann das Benzol' im Vakuum abgetrieben. 6o Teile des tertiären Amins (methyl-dodecylbenzyl-dimethylamin)
wurden erhalten und konnten durch Vakuumdestillation (Kp. 142 bis 173° bei 1 mm)
weitergereinigt werden.
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Eine Lösung von 17 Teilen dieses Amins und 5,5 Teilen Äthylb,romid
in 25 Teilen Acetonitril wurde 6 Stunden am, Rüekflußkühlcr erhitzt. Das Acetonitril
wurde dann im Vakuum abdestilliert und eine Ausbeute von 15 Teilen Methyl-dodecylbenzyl-dimethyl.äthylammoniumbromid
erhalten.
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Eine Lösung von 22,3 Teilen Methyl-dbdecylbenzyl-dimethylamin und
2o -Teile Methyl-dodecylbenzylchlorid in 42 Teilern Nitromethan- wurden unter Rückfluß
auf einem Dampfbad erhitzt, bis der Gehalt an Chlorionen nach Titrätion mit Silbernitrat
konstant wurde (nach etwa 4 Stunden). Das Nitromethan wurde im Vakuum abdestilliert.
42 Teile Bis- (methyl-dodecylbenzyl) -dimethylammoniumchlorid wurden erhalten.
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Beispiel 2 Eine Mischung von, 65,4 Teilen Decylbenzol, 4o,8 Teilern
wasserfreiem Zinkchlorid und. 105 Teilen Eisessig wurden auf 70° erhitzt, gerührt
und 41,4 Teile Bis-chlormethyläther im Verlauf von i Stunde langsam zuggegeben.
Die Temperatur wurde auf 70'° gehalten und 21/z Stunden weitergerührt. Die Reaktionsmischung
wurde dann in Wasser eingegossen, die organische Schicht mit Benzol. verdünnt, abgetrennt,
mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und destilliert. Es wurden
56 Teile eines farblosen Öls mit dem Siedepunkt 125 bis 162o bei 2 mm Druck und
i2% Chlorgehalt gewonnen.
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Unter den gleichen Versuchsbedingungen, aber unter Weglassen der Essigsäure,
entstand ein Produkt mit nur 0,83% Chlor.
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Eine Lösung von 2o Teilen Trimethylamin in 9o Teilen Acetonitril wurde
zu 44,5 Teilen des obigen chlormethylierten Produkts in einer Bombe aus rostfreiem
Stahl gegeben:; die Bombe wurde verschlossen und 3 Stunden auf ioo° erhitzt. Das
Aoetonitril wurde dann auf einem Dampfbad im Vakuum abdestil'liert. Es wurden 58
Teile einer wasserlöslichen, hellgelben Paste erhalten. Sie enthielt 9,95 0/0 Chlor
(theoretischer Wert i o,9 14).
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Zu 6o Teilen des obigen Decylbenzylchlorids, gelöst in: Zoo Teilen
Acetonitril wurden bei Rückflußtemperatur tropfenweise 34 Teile Benzyl-dimethylamin
gegeben. Die Mischung wurde gerührt und am Rückflußkühler 31/2 Stunden erhitzt und
das Acetonitril. dann im Vakuum auf dem Dampfbad ab-destilliert. Die Ausbeute bestand
aus. gi Teilen eines dicken, gelben Produkts mit einem Gehalt von 7,7% Chlor (theoretischer
Wert 8,86%).
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Beispiel 3 Zu einer Mischung von. 156 Teilen Benzol und iio Teilen
wasserfreier Fluorwasserstoffsäure wurden bei o bis 5° 252 Teile Octadecylen in.
dem Maße zugegeben, daß die Temperatur io° nicht überschritt. Die Mischung wurde
dann. 31/2 Stunden bei 5 bis 10° gerührt, über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen
und auf Eis gegossen, mit Wasser, io%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen.,
getrocknet und destilliert. Das Produkt destillierte zwischen 195 und 21o' (bei
1,5 bis 2 mm Druck) und ergab 225 Teile Octadecylbenzol.
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Zu einer Mischung von 3o Teilen Octadecylbenzol, 35 Teilen wasserfreiem
Zinkchlorid und 8o Teilen Eisessig wurden 16 Teile Bis-chlormethyläther tropfenweise
bei 55° zugeführt. Die Mischung wurde dann 21/2 Stunden .gerührt, über Nacht stehengelassen
und die obere Schicht abgetrennt, in Benzol gelöst und mit Wasser, io%ig°r Natriumbicarbonatlösung
und nochmals mit Wasser gewaschen
und über wasserfreiem Calciumchlorid
getrocknet. Das Benzol wurde abgetrieben. Es wurde eine Ausbeute von 32 Teilen einer
strohfarbenen Flüssigkeit mit einem Gehalt von 9,o2% Chlor (theoretischer Wert 9,370/0)
erhalten.
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Es wurde Trimethylamin in eine Lösung von 23 Teilen des chlormethylierten
Produkts in 3o Teilen Benzol und 2o Teilen Acetonitril 1l/2 Stunden lang bei Zimmertemperatur
geleitet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 26,5 Teile eines viskosen, bernsteinfarbenen,
in Wasser löslichen Produkts erhalten. Es enthielt 7,55 % ionisierbares Chlor (theoretischer
Wert 8,1o010).
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Beispiel 4 Zu einer Mischung von i38 Teilen Toluol und go Teilen wasserfreiem
Fluorwasserstoff in einem Kupferkolben wurden bei o bis 10° 336 Teile Octen (gemischte
Octene vom KP- 123 bis 134°) tropfenweise mit einer Geschwindigkeit zugegeben, daß
die Temperatur nicht über 1o° stieg. Die Mischung wurde dann i Stunde gerührt und
auf Eis gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser, 5%iger Natriumbicarbonatlösung
und Wassergewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und destilliert. Das nicht umgesetzte
Toluol und Octen wurden bei 35 mm- Druck bis 115° abdestilliert. Auf diese Weise
wurden 137,6 Teile Monooctyltoluol mit einem Siedepunkt von 115°' bei 35 mm bis
155° bei o,5 mm und 236 Teile Dioctyltoluol mit einem Siedepunkt von 155 bis 188°
bei o,5 mm erhalten.
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Zu einer Mischung von 5o Teilen Dioctyltoluol, 5o Teilen wasserfreiem
Zinkchlorid und, iio Teilen Eisessig wurden bei 55° tropfenweise 25 Teile Dichlordimethyläther
unter Rühren und Rückflußkühlen zugefügt. Die Temperatur wurde dann auf ioo° erhöht
und 4 Stunden gehalten. Die Schicht mit dem Reaktionsprodukt wurde abgetrennt, mit
Wasser, 5%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und mit Benzol extrahiert.
Die Benzolschicht wurde getrocknet und im Vakuum destilliert. Die Ausbeute bestand
aus 5,1 Teilen des chlormethylierten Produkts in Form einer gelben Flüssigkeit mit
einem Gehalt von io% Chlor (theoretischer Wert 9,77%).
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In eine Mischung von 24 Teilen des obigen chlormethylierten Produkts
mit 30 Teilen Benzol und 2o Teilen Acetonitril. wurde 11/2 Stunden Trimethylamingas
geleitet. Die Lösungsmittel wurden. im Vakuum abdestilliert. Es blieb das gewünschte
quaternäre Ammoniumsalz zurück.
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Beis,piel5 In eine Mischung von 225 Teilen Dod@ecyltoluol, 52,5 Teilen
Paraformaldehyd, 118 Teilen wasserfreiem Zinkohlorid und 12o Teilen Essigsäureanhydrid
wurde bei Zimmertemperatur Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Reaktion verlief exotherm,
und die Temperatur stieg rasch auf 8o°. Auf dieser Temperatur wurde die Masse jeweils
durch Kühlen oder Erhitzen gehalten und im Verlauf von 31/2 Stunden das Gas durchgeleitet.
Die Mischung wurde stehengelassen, wobei sie sich in zwei Schichten trennte. Die
obere Schicht mit dem Reaktionsprodukt wurde mit Wasser, lo%iger NN atriumbicarbonatlösung
und nochmals mit Wasser gewaschen. Sie wurde durch. Erhitzen im Vakuum getrocknet.
235 Teile Methyl-dodecylbenzylch,lorid wurden erhalten.
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Eine Mischung von 3o,9 Teilen Methyl-dodecylbenzylchlorid, 11,8 Teilen
Pyridin und: 2o Teilen Acetonitril wurden 3 Stunden am. Rückflußkühler erhitzt,
bis die Titration nach Vo 1 h a r d auf Chlorionen das Ende der Reaktion anzeigte.
Die flüchtigen Stoffe wurden unter vermindertem Druck abgetrieben. Als Rückstand
blieben 36 Teile Methyldodecylbenzylpyridiniumchlorid.
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Auf gleiche Weise kann unter Verwendung äquivalenter molekularer Mengen
Methyl-dodecylbenzylchlorid mit N-Methylpiperidin, Dimethyläthanolamin, Methallyl-dimethylamin,
Methylmorph Polin und Methyl-diäthanolamin zur Herstellung quaternärer Ammoniumsalze
umgesetzt werden.
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Beispiel 6 In eine Mischung von 104 Teilen Dodecyltoluol, 24Teilen
Paraformaldehyd, 53,3 Teilen Zinkchlorid und 59,2 Teilen Propionsäure wurde 2 Stunden
lang Chlorwasserstoff bei 7o° eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde wie in den
vorstehenden. Beispielen aufgearbeitet. i18 Teile Nlethyl-dodecylbenzylchlorid wurden
erhalten.
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Eine Mischung von 2o,5 Teilen Methyl-dodecylbenzylchlorid, 2o Teilen,
Octadecyl-dimethylamin und Zoo Teilen Methyläthylketon wurden 5 Stunden lang .auf
dem Dampfbad am Rückflußkühler erhitzt. Das Methyläthylketon wurde dann durch Vakuumdestillation
abgetrennt. 4o Teile Methyl-dodecvlbenzyloctadecyl-dimethylammoniumchlorid wurden
erhalten.
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Beispiel ? a) Zu einer Mischung von 95 Teilen Octylbenzol, 6,75 Teilen
wasserfreiem Zinkchlorid und. 9 Teilen Eisessig wurden bei 5o° tropfenweise unter
Rühren 57,5 Teile Dichlordimethyläther zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 21/2
Stunden auf 70° gehalten, die Katalysatorschicht abgetrennt und die obere Schicht
mit heißem Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das gewaschene Produkt
wurde destilliert und ergab 42 Teile eines farblosen Öls, das bei 2 mm Druck und
9o bis i i o° destillierte. Das Destillat bestand hauptsächlich aus zurückge-,vonnenem
Octylbenzol, einer Zwischenfraktion von 13,5 Teilen und aus 4o Teilen Octylbenzylchlorid
mit einem Siedepunkt von 135 bis 15o° bei i mm Druck.
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b) In .gleicher Weise wurden aus 95 Teilen Octylbenzol, 16,9 Teilen
wasserfreiem Zinkchlorid, 25 Teilen Eisessig und 57,5 Teilen Dichlordimethyläther
8,6 Teile Octylbenzol zurückgewonnen und 3,5 Teile einer Zwischenfraktion sowie
96 Teile Octylbenzylchlorid erhalten.
- Danach wurde. eine Lösung
von 4o Teilen Octylbenzylchlorid in 6o Teilen Benzäl !hergestellt. Diese Lösung
wurde am Rückflußkühler erhitzt und während des Erhitzers Trimethylamin zugefügt.
Darauf wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck in der Wärme vom Lösungsmittel
und flüchtigen Bestandteilen befreit. Als Rückstand verblieben 49 Teile einer bernsteinfarbigen,
festen Substanz, die in Wasser löslich und, deren wäßrige Lösung kapillaraktiv war.
Die erhaltene Verbindung bestand aus Octylb-enzyltrimethylammoni-umchlorid und besaß
einen Phenolkoeffizient von 12,5 gegen Salmonella typhosa.
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Beispiel 8 Zu_ einer Mischung von 9ö Teilen Nonylbenzol, 23,8 Teilen
wasserfreiem Zinkchlorid und 3z,8 Teilen Eisessig wurden bei 50° 51 Teile Dichlordimethyläther
zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 2i/2 Stunden auf 70° erhitzt, wie vorher
be-
schrieben gewaschen und destilliert. Das Destillat bestand aus
11,5 Teilen zurückgewonnenem, Nonylbenzol (Siedepunkt 93 bis- I25° bei i
mm) und 74 Teilen Nonylbenzylchlorid (Siedepunkt 125 bis 145' bei 1 mm) .
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62 Teile Nonylbenzylchlorid und ioo Teile Acetonitril wurden gemischt
und langsam 3o Teile Benzyldimethylamin unter Erhitzen am Rückflußkühler zugefügt.
Diese Mischung wurde 4 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt und danach
das Acetonitril in der Wärme unter vermin: dertem Druck abgetrieben. Als Rückstand
verUieben 9o Teile eines gelben Harzes, das in seiner Zusammensetzung der Verbindung
Nonylbenzyldimethylbenzylammo-niumohlorid entsprach. Diese Verbindung war in Wasser
löslich. und besaß einen. Phenolkoeffizient von 159 gegen SäImonella typhosa und
einen Phenolkoeffizient von Zoo gegen Micrococcus pyogenes var. aureus.
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In gleicher Weise l.äßt sich jeder vorher erwähnte aromatische Kohlenwasserstoff
chlormethylieren und das chlormethylierte Produkt mit den obergenannten Aminen zu
quaternären Ammoniumverbindungenumsetzen. Diese quaternärenAmmon.iumverbindun.gen
dienen; als kationaktive Benetzungsmittel und Bakterizide. Hinsichtlich der bakteriziden
Wirkung ist das Meth.1-dodecylb-enzyltrimethylammomiumchlor:idhervorragend:; es
ist bakterizid gegen Staphylococcus aureus in einer Verdünnung von 1 :500 000, gegen
S. pyo,genes, in -einer Verdünnung von i : i oooooo und gegen S. fecalis in einer
Verdünnung von 1 :25o ooo. Diese quaternären Ammoniumchlori-de können, falls gewünscht,
durch Erhitzen in wäßriger- Lösung mit Natriumphenolat in Phenolate umgewandelt
werden. Zum Beispiel kann Methyl-dodecylbenzyl-trimethylammoniumpentachlorphenolat
durch Mischen von 23,9 Teilen Methyl-dodecylbenzyl-trimethylammoniumchforid mit
16,2 Teilen Natrium-pentachlorphenolat und io9 Teilen Wasser bei istünd.iaem Erhitzen
auf 9o° hergestellt werden. Es bilden sich zwei Schichten; die obere wäßrige Schicht
trennt sich leicht. vom quaternären Ammoniumpentachlorphenolat ab. In gleicher Weise
lassen sich Dinitrophenolate unter Verwendung von Natriumdinitrophenolat herstellen.
Bromide, Jodide, Fluoride, Sulfate, Phosphate und andere Salze lassen sich durch-
entsprechende Umsetzunnen aus den quaternären Ammon.iumchloriden herstellen.
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Ein auffallender Unterschied zwischen den beschriebenen quaternären
Ammoniumverbindungen und den bekannten niedrigeren Gliedern. der Reihe besteht in
der ungewöhnlichen Beständigkeit gegen Hydrolyse durch Wasser oder wäßrige Alkalien
selbst bei Temperaturen von ioo°. Diese Beständigkeit und ihr hoher Siedepunkt machen
sie für die Verwendung als Lösungsmittel geeignet.
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In den folgenden Ansprüchen wird der Ausdruck »höhermolekulare aromatische
Kohlenwasserstoff-. der Benzolreihe« in dem Sinn gebraucht, alkylsubstituierte Benzole
zu kennzeichnen, die eine einzige Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoff atomen und
gegebenenfalls nicht mehr als zwei weitere Alkylgruppen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen
besitzen, oder alkylsubstitui,erte Benzole zu kennzeichnen, die zwei Alkylgruppen
mit je 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls eine dritt.-. Alkylgruppe mit.
nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen besitzen.
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Selbstverständlich lassen sich bei der oben beschriebenen Verfahrensweise
Abänderungen vornehmen, ohne vom Rahmen. der Erfindung abzuweichen.