DE1005963B

DE1005963B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeuretriamiden

Info

Publication number: DE1005963B
Application number: DEC11149A
Authority: DE
Inventors: Dr Leopold Bub; Dr Walter Franke; Dr Alfons Holz
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1955-04-28
Filing date: 1955-04-28
Publication date: 1957-04-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden Es ist bekannt, daß man Phosphorsäuretriamide durch Umsetzung von Phosphorsäurehalogeniden, z. B. Phosphoroxychlorid, mit sekundären Aminen im Molverhältnis 1 :6 erhält. Da die äquivalente Menge Aminhydrochlorid entsteht, erhält man bei der Herstellung von Phosphorsäuretriamid die dreifach molare Menge Aminhydrochlorid, das mit besonderem Aufwand abgetrennt und wieder aufgearbeitet werden muß.
Man hat auch schon versucht, zu Phosphorsäuretrimorpholid durch Umsetzung von 1 Mol Phosphoroxychlorid mit nur 3 Mol Morpholin zu gelangen. Doch hat sich gezeigt, daß nach dem vorgeschlagenen Verfahren nur Morpholinhydrochlorid erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß man Phosphorsäuretriamide aus Phosphoroxyhalogeniden und sekundären Aminen im Molverhältnis 1:3 erhält, wenn man das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Halogenwasserstoffentwicklung auf Temperaturen zwischen etwa 140 und 200° erhitzt. Zur Umsetzung geht man zweckmäßig vom Phosphoroxychlorid aus, da das Halogen bei der Reaktion entfernt wird und im Endprodukt nicht mehr erscheint. Doch kann man auch andere Halogenide der Phosphorsäure verwenden. Für die Umsetzung eignen sich sekundäre Amine, wie z. B. Morpholin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Piperidin. Die Umsetzung beginnt bereits bei Raumtemperatur. Bis zur vollständigen Beendigung der Salzsäureentwicklung ist es jedoch erforderlich, auf Temperaturen bis zu etwa 200° zu gehen. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel arbeiten. Auch kann es zur Beschleunigung der Reaktion von Vorteil sein, die frei werdende Salzsäure durch einen Inertgasstrom fortzuführen. Geht man von Ausgangsstoffen aus, die besonders rein, d. h. in diesem Falle wasserfrei sind, so erzielt man eine wesentliche Beschleunigung der Umsetzung durch Zugabe konzentrierter Phosphorsäure in :Mengen bis zu 51/9. Enthalten jedoch die Ausgangsstoffe schon Feuchtigkeit, so bildet sich die katalytisch wirksame Phosphorsäure bereits aus dem Phosphoroxyhalogenid.
Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß man an Stelle der freien sekundären Amine auch deren Salze, insbesondere die Hydrochloride, als Ausgangsstoffe einsetzen kann.
Die erhaltenen Phosphorsäuretriamide lassen sich auf dem Kunststoffgebiet als Lösungs-, Gelatinierungs- und Weichmachungsmittel, ferner als Stabilisatoren und als Zusätze bei der Schädlingsbekämpfung anwenden.
Beispiel l Zu einer Mischung von 340 g Morpholin (3,9 Mol) und 600 g Chlorbenzol läßt man im Verlauf von 0,5 Stunden eine Mischung von 100 g Phosphoroxychlorid (0.65 Mol) in 200 g Chlorbenzol unter Rühren, Durchleiten von Stickstoff und Selbsterwärmung zutropfen. Man rührt 3 Stunden bei 140° nach, filtriert heiß vom ausgeschiedenen Morpholinhydrochlorid ab, wäscht mit siedendem Chlorbenzol nach und dampft die vereinigten Filtrate im Vakuum ein. Dabei verbleiben 168 g Phosphorsäure-trimorpholinid (= 85% Ausbeute), das aus Alkohol umkristallisiert den F. 192° zeigt.
Beispiel 2 Zu vorgelegten 100g Phosphoroxychlorid (0,65 Mol), die mit 200g o-Dichlorbenzol verdünnt sind, wird im Laufe von 0,5 bis 1 Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von unter 80° ein Gemisch aus 180 g Morpholin (2,05 Mol) und 300 g o-Dichlorbenzol unter Rühren zugetropft. Im Verlauf von 2 Stunden wird nach Zusatz von 5 g sirupöser Phosphorsäure unter schwachem Stickstoffstrom auf 170° erhitzt, wobei eine Spaltung des bei der Umsetzung anteilmäßig entstandenen Morpholinhydrochlorids eintritt.
Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird das o-Dichlorbenzol durch Abdestillieren entfernt und das als Rückstand verbleibende Phosphorsäuretrimorpholinid aus Benzol oder Chloroform umgelöst. Die Umsetzung verläuft nahezu quantitativ.
Beispiel 3 In einem Rührgefäß werden zu 240g Morpholinhydrochlorid (= 1,95 Mol) 100 g Phosphoroxychlorid (= 0,65 Mol) zugefügt. Salz und Flüssigkeit bilden zunächst eine trocken erscheinende Mischung. Setzt man nunmehr sirupöse Phosphorsäure in kleinen Anteilen - insgesamt 15 g - zu, so beginnt sofort Chlorwasserstoffentwicklung unter Erwärmung und Verflüssigung des Gemisches. Unter Rühren und Durchleiten von Inertgas wird der Ansatz auf 190° gehalten, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Das mit einer Ausbeute von 80°/o erhaltene Phosphorsäuretrimorpholinid wird durch Umlösen wie im Beispiel 1 gereinigt.
Beispiel 4 Zu 73 g reinem Diäthylamin (1 Mol), das mit 150 g o-Dichlorbenzol verdünnt ist, wird im Laufe von 0,5 bis 1 Std. bei unter 50° ein Gemisch aus 51 g Phosphoroxychlorid (0,33 Mol) und 150 g o-Dichlorbenzol unter Rühren zugetropft. Nach Zusatz von 0,5 bis 1 g sirupöser Phosphorsäure wird die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlauf von 1 Stunde unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 170° gebracht und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist, was nach 2 bis 3 Stunden der Fall ist. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das Phosphorsäure-tridiäthylamid als aromatisch riechendes Öl, das bei 12 mm einen Siedepunkt von 135° hat. Die Ausbeute beträgt 70 Beispiel 5 15,3 g Phosphoroxychlorid (0,1 Mol) werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit 25,5g Piperidin (0,3 Mol) umgesetzt. Das in über 80 o/oiger Ausbeute enstehende Phosphorsäuretripiperidid wird aus Äther umkristallisiert und hat dann einen Schmelzpunkt von 76°.
Beispiel 6 30,6 g Phosphoroxychlorid (0,2 Mal) werden mit 64,3g Monomethylanilin (0,6 Mol) in o-Dichlorbenzol, wie im Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt. Das nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile in 63o/oiger Ausbeute als Rückstand verbleibende Phosphorsäuretrimonomethylanilid löst sich leicht in Alkohol, Äther oder Eisessig. Nach Umlösen aus Benzol zeigt es den Schmelzpunkt 162°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden aus Phosphoroxyhalogeiriden und sekundären Aminen im Molverhältnis 1:3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Halogenwasserstoffentwicklung auf Temperaturen zwischen etwa 140 und 200° erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von freien sekundären Aminen deren Salze, insbesondere die Hydrochloride, verwendet.
3. Verfahren nach den A.tisprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Phosphorsäure zusetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel und/oder inerter Gase durchführt.