DE2049055B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-23-dichlorphenol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-23-dichlorphenolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,5-dichlorphenol.
Üblicherweise wird 4-Brom-2,5-dichlorphenol durch Umsetzung von 2,5-Dichlorphenol und Brom
hergestellt, jedoch wird in diesem Fall die Hälfte der bei der Umsetzung eingesetzten Brommenge in
Bromwasserstoff als Nebenprodukt übergeführt und trägt infolgedessen nicht zur Bromierung bei. Ein derartiges
Verfahren ist in der RO-PS 51 895 auf der Basis einer üblichen Bromierungsreaktion abgehandelt,
wobei 2,5-Dichlorphenol in einem hochchlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart einer
aliphatischen organischen Säure bei Temperaturen von 0 bis 20°C unter Anwendung von Brom in
äquimolarer oder geringfügig überschüssiger Menge, bezogen auf 2,5-Dichlorphenol, bromiert wird. Bei
diesem Verfahren geht jedoch die Hälfte der bei der Umsetzung eingesetzten Menge an Brom in Form von
Bromwasserstoff als Nebenprodukt verloren, der nicht zur Bromierung beiträgt.
Deshalb wird im allgemeinen ein Verfahren in der Praxis angewandt, bei dem das Brom durch Anwendung
von Chlor zurückgewonnen wird. Beispielsweise wird bei der Bromierung einer aromatischen Verbindung
mit weniger als 3 Substituenten ein Lösungsmittel, das Brom und die äquimolare Menge Chlor gelöst
enthält, zur Umsetzung mit der aromatischen Verbindung gebracht, wodurch die Bromierungsreaktion und
die Oxidationsreaktion gleichzeitig ausgeführt werden. Da jedoch die Chlorierungsreaktion der aromatischen
Verbindung durch Chlor gleichzeitig erfolgt, obwohl die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion
von Bromwasserstoff durch Chlor erheblich höher als die Geschwindigkeit der Bromierungsreaktion ist,
werden bisweilen unerwünschte Verunreinigungen gebildet.
Weiterhin ist es bekannt, 2-Brom-4,6-dichlorphenol unter Anwendung von Chlor bei der Umsetzung
von 3,4-Dichlorphenol und Natriumbromid herzustellen.
Da jedoch bei diesem Verfahren keine homogene Reaktion stattfindet, ist das Verfahren für Industriezwecke
nicht vorteilhaft.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Vermeidung der vorstehend
aufgeführten Schwierigkeiten zu entwickeln.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,5-dichlorphenol
durch Bromierung von 2,5-Dichlorphenol in einer niederen Carbonsäure als Lösungsmittel bei Temperaturen unter 40° C und anschließendes
Nachreagierenlassen des Reaktionsgemisches während eines kurzen Zeitraumes, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Bromierung
"> mit etwa 0,5 bis 0,55 Mol Brom je Mol 2,5-Dichlorphenol
durchführt und nach dem Nachreagieren rasch 0,46 bis 0,51 Mol gasförmiges Chlor bei der gleichen
Temperatur in das Reaktionsgemisch einleitet.
Vorteilhaft leitet man η — 0,04 Mol gasförmiges
Chlor ein, wobei η die Molzahl Brom je Mol 2,5-Dichlorphenol
bedeutet.
Im Rahmen der Erfindung ist es also wesentlich, daß bei der Durchführung der Bromierungsreaktion
von 2,5-Dichlorphenol durch Umsetzung mit Chlor
-0 und Brom die Anwesenheit oder Abwesenheit von
Bromwasserstoff am Ende der Reaktion und die Temperatur, bei der die Umsetzung stattfindet, in Beziehung
zur Chlorierungsreaktion stehen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in einer
-'5 niederen Carbonsäure als Lösungsmittel ausgeführt.
Als Beispiele für niedere Carbonsäuren seien Essigsäure und Propionsäure aufgeführt, jedoch ist die Anwendung
von Essigsäure bei dieser Umsetzung zu bevorzugen. Die Umsetzung wird zunächst durch
jo Zugabe von 2,5-Dichlorphenol, gelöst in dem Lösungsmittel,
zu einer Lösung von Brom in dem Lösungsmittel ausgeführt.
In diesem Fall ist es notwendig, die Reaktionstemperatur
niedriger als etwa 40° C, vorzugsweise bei 5 bis 30° C zu halten. Da die Umsetzung gemäß der
Erfindung exotherm ist, muß das Reaktonsgemisch gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur bei diesem
Wert zu halten.
Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, das Reaktionsgemisch
nach beendeter Zugabe des Broms nachreagieren zu lassen, wobei das Reaktionsgemisch
während einiger Minuten bis zu 30 Minuten gerührt wird. Anschließend wird unmittelbar Chlorgas bei der
angegebenen Temperatur in das Reaktionsgemisch
4r> eingeleitet. In diesem Fall erfolgt die Geschwindigkeit
der Einleitung des Chlorgases so rasch als möglich und deshalb ist der Reaktionszeitraum von der Zugabe des
Broms bis zur Beendigung der Einleitung des Chlorgases wesentlich kürzer als etwa eine Stunde und vorzugsweise
etwa 20 bis 40 Minuten. Falls entgegen der Lehre der Erfindung Brom und Chlor gleichzeitig bei
der vorstehenden Umsetzung eingeleitet würden, erfolgt, falls das Chlor unter günstigen Bedingungen
eingeführt wird, leicht gleichzeitig eine Chlorierungsreaktion und als Nebenprodukte entstehen Verunreinigungen
wie 4-Brom-2,5,6-trichlorphenol und 2,4,5-Trichlorphenol. Dabei sind die Bedingungen
der Einleitung des Chlors sehr schwierig zu wählen. Wie vorstehend angegeben, beträgt das Verhältnis
fao der Reaktionskomponenten ein Mol 2,5-Dichlorphenol
zu etwa 0,5 bis 0,55 Mol Brom und die einzuleitende Menge an Chlorgas beträgt 0,46 bis 0,51 Mol.
Jedoch weisen die optimalen Bedingungen zur Erzielung des gewünschten Produktes in hoher Reinheit
beiden vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen die folgenden Beziehungen auf:
Die Umsetzung verläuft gemäß der vorliegenden Erfindung praktisch ohne Verursachung einer ChIo-
rierung, wenn die Menge des einzuleitenden Chlorgases y Mol beträgt und etwa folgende Gleichung eingehalten
wird
y = η - 0,04
worin 0,5<ng = 0,55 und η die Molzahl Brom je
Mol 2,5-DichlorphenoI angibt.
Die Einleitung des Chlorgases wird so gesteuert, daß eine geringe Menge Bromwasserstoff als Nebenprodukt
im Reaktionsgemisch vorliegt.
Wenn das Lösungsmittel unter vermindertem Druck nach beendeter Einleitung des Chlorgases entfernt
wird, wird das gewünschte Produkt in Form von Kristallen erhalten. Es wird somit 4-Brom-2,5-dichlorphenol
in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, so daß
ein Umkristallisationsverfahren kaum erforderlich ist.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie vorstehend angegeben, die Bromierung des 2,5-Dichlorphenols
unter Anwendung von Brom und Chlor in praktisch den theoretisch kleinsten Mengen ausgeführt
wird, ist das Verfahren für die Industrie sehr wertvoll. Auch das dabei erhaltene 4-Brom-2,5-dichlorphenol
von hoher Reinheit ist als Zwischenprodukt für Insektizide, wo eine hohe Reinheit erforderlich
ist, sehr geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In einen Vierhalskolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war,
wurden 70 ml Essigsäure und 81,5 g (0,5 Mol) 2,5-Dichlorphenol eingebracht und unier Rühren des Gemisches
bei 30° C wurden 70 ml Essigsäure, die 44g (0,275 Mol) Brom gelöst enthielten, tropfenweise zu
dem Gemisch zugegeben. Etwa 30 Minuten später wurden 16,5 g (0,23 Mol) Chlorgas in das Reaktionsgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,8
g/min eingeleitet. Der Reaktionszeitraum, bis die Bildung von Chlorwasserstoffgas aufgehört hatte, betrug
etwa 20 Minuten. Anschließend wurde die Essigsäure unter vermindertem Druck von 30 Torr entfernt und
120,1 g4-Brom-2,5-dichlorphenol erhalten. Die gaschromatographische
Analyse des Produktes zeigte, daß die Reinheit desselben mehr als 99% betrug und
daß praktisch kein 2,4,5-Trichlorphenol oder 4-Brom-2,5,6-trichlorphenol
im Produkt vorlagen.
In dem gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 70 ml Essigsäure und 81,5 g (0,5 Mol) 2,5-Dichlor·
phenol eingebracht und unter Rühren des Gemisches wurden 70 ml einer Essigsäurelösung, die 44 g (0,275
ίο MoI) Brom gelöst enthielt, tropfenweise bei etwa
30° C zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch während etwa 10 Minuten nachreagieren
gelassen und dann 16,0 g (0,225 Mol) Chlorgas bei 23° C während eines Zeitraums von 23 Minuten eingeleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten gerührt, die Temperatur auf 90° C erhöht und das
Reaktionsgemisch während 60 Minuten nachreagieren gelassen.
Dann wurde die Essigsäure unter einem verminderten Druck von 30 Torr aus dem Reaktionsgemisch
entfernt und rohes 4-Brom-2,5-dichlorphenol erhalten. Eine gaschromatographische Analyse des Produktes
zeigte, daß die Reinheit des Produktes 98,4% betrug, und es wurden weder 2,4,5-Trichlorphenol
noch4-Brom-2,5,6-trichlorphenol im Produkt festgestellt.
Vergleichsbeispiel
In den gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 70 ml Essigsäure und 81,5 g (0,5 Mol) 2,5-Dichlorphenol
eingebracht und dann das erhaltene Gemisch gerührt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 70 ml
einer Essigsäurelösung, die 41 g (0,251 MoI) Brom gelöst enthielt, bei 30 ° C unter Rühren des Gemisches
zugegeben, und gleichzeitig wurden 18,4 (0,260 Mol) Chlorgas in das Reaktionsgemisch während eines
Zeitraums von 30 Minuten eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch während 30 Minuten
nachreagieren gelassen und dann die Essigsäure unter vermindertem Druck von 30 Torr entfernt, wobei
122,1 g rohes 4-Brom-2,5-dichlorphenoI erhalten wurden. Eine gaschromatographische Analyse des
Produktes zeigte, daß dessen Reinheit 90% betrug, und das Produkt enthielt als chlorierte Verunreinigungen
5,6% 2,4,5-Trichlorphenol und 1,8% 4-Brom-2,5,6-trichlorphenol.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,5-dichlorphenol
durch Bromierung von 2,5-Dichlorphenol in einer niederen Carbonsäure als
Lösungsmittel bei Temperaturen unter 40° C und anschließendes Nachreagierenlassen des Reaktionsgemisches
während eines kurzen Zeitraumes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung mit etwa 0,5 bis 0,55 Mol Brom je MoI
2,5-Dichlorphenol durchführt und nach dem Nachreagieren rasch 0,46 bis 0,51 Mol gasförmiges
Chlor bei der gleichen Temperatur in das Reaktionsgemisch einleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man η — 0,04 gasförmiges
Chlor einleitet, wobei η die Molzahl Brom je Mol 2,5-Dichloridphenol bedeutet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7995869 | 1969-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2049055A1 DE2049055A1 (de) | 1971-04-22 |
| DE2049055B2 true DE2049055B2 (de) | 1978-10-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702049055 Withdrawn DE2049055B2 (de) | 1969-10-08 | 1970-10-06 | Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-23-dichlorphenol |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| GB (1) | GB1294153A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3447631A1 (de) * | 1984-12-28 | 1986-07-10 | Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von hexabromcyclododecan |
-
1970
- 1970-10-05 GB GB4717970A patent/GB1294153A/en not_active Expired
- 1970-10-06 DE DE19702049055 patent/DE2049055B2/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3447631A1 (de) * | 1984-12-28 | 1986-07-10 | Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von hexabromcyclododecan |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2049055A1 (de) | 1971-04-22 |
| GB1294153A (en) | 1972-10-25 |
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