DE1518857B2

DE1518857B2 -

Info

Publication number: DE1518857B2
Application number: DE19511518857
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr. 6238 Hofheim Haehnle; Otto Dr. 6232 Bad Soden Scherer; Guenter Dr. 6079 Buchschlag Schneider
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-04-18
Also published as: DE1518857A1; DE1518857C3

Description

Es ist bekannt, aromatische Trichlormethylverbindungen mit Fluorwasserstoff zu den entsprechenden Trifluormethylverbindungen umzusetzen. Als Reaktionsgefäßmaterial wird beispielsweise eine Nickel-Kupfer-Legierung verwendet, die jedoch stets Metalle wie Fe oder Al enthält, mit denen sich unter den Reaktionsbedingungen Friedel-Crafts-Katalysatoren bilden können. Die niedriger fluorierten Difluorchlormethyl- und Fluordichlormethylderivate entstehen dabei nur in untergeordneten Mengen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Difluorchlormethylderivaten des Benzols durch Umsetzung der entsprechenden Trichlormethylverbindungen, die im Kern auch noch weitere Substituenten enthalten können, mit Fluorwasserstoff unter Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Metallen oder Metallverbindungen, die -Friedel-Crafts-Katalysatoren bilden können, durchführt.

Die Umsetzung kann also z. B. in Kunststoffgefäßen oder in Gefäßen aus Edelmetallen durchgeführt werden, jedoch wird als Gefäßmaterial Nickel bevorzugt; auch Chrom, Blei, Kupfer sowie ihre Legierungen, insbesondere Nickel, sind für das vorliegende Verfahren geeignet.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 130⁰C. Höhere und tiefere Temperaturen sind möglich, bringen jedoch keine Vorteile.

Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen variieren, sie liegt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, bei kontinuierlichem Verfahren bevorzugt zwischen 10 und 30 Minuten.

Der Reaktionsdruck beträgt je nach der Druckfestigkeit der Apparatur bis zu 100 Atm., bevorzugt 20 bis 60 Atm. ' '»

Das Molverhältnis' "Fluorwasserstoff zu Trichlormethylverbindung beträgt im allgemeinen 2:1 oder mehr, z. B. 2,5:1 bis 6:1, vorzugsweise 2,2:1 bis 4:1. Jedoch erhält man auch mit geringen Mengen Fluorwasserstoff als 2 Mol pro Mol Ausgangsverbindung bereits gute Ausbeuten an Difluorchlormethylverbindungen. Bei Anwesenheit mehrerer Trichlormethylgruppen in der Ausgangsverbindung beträgt das Molverhältnis das Mehrfache dieser Zahlen.

Da bei Anwesenheit von Metallen oder Metallverbindungen, die Friedel-Crafts-Katalysatoren bilden können, vor allem bei Eisen, das heißt z. B. in Stahl-

Beispiel 1

In einem 1-Liter-Ni-Autoklav werden 390 g (2 Mol) Benzotrichlorid und 90 g Fluorwasserstoff 2 Stunden auf 120° C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf 40 atü ¹^ > an und wird durch Entspannen des gebildeten Chlorwasserstoffs über einen Rüekflußkühler auf diesem Wert gehalten. Die Aufarbeitung ergab:

82 g Benzotrifluorid, Kp. :100 bis 102° C = 28 %; 198 g Difluorchlormethyl-benzol, Kp.: 140 bis

144°C = 61%;
22 g Rückstand.

Beispiel 2

Durch ein 40 m langes Nickelrohr mit einem Durchmesser von 6 mm, das auf einer Temperatur von 12O⁰C gehalten wird, werden bei einem Druck von 40 atü innerhalb einer Stunde 2400 ml = 3300 g (16,8 Mol) Benzotrichlorid und 960 g (48 Mol) Fluorwasserstoff gepumpt. Das Molverhältnis beträgt somit 1:2,8, die Verweilzeit errechnet sich zu etwa 20 Minuten. Das Verfahrensprodukt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Es werden erhalten:

615 g Benzotrifluorid,

Kp.: 100 bis 102° C = 4,2 Mol == 25 % (■.(■ der Theorie;
1910 g Difluorchlormethyl-benzol,

Kp.: 140 bis 144⁰C = 11,8 Mol = 70% der Theorie;
110 g Rückstand.

Beispiel 3 Vergleichsbeispiel

a) Durch das in Beispiel 2 beschriebene Rohr werden bei einem Druck von 40 atü und einer Reaktionstemperatur von 120⁰C innerhalb einer Stunde gepumpt:

2000 ml = 3000 g = 13 Mol 4-Chlor-benzotri-

chlorid und

960 g = 48 Mol Fluorwasserstoff. Das Molverhältnis beträgt somit 1: 3,7; es errechnet sich eine Verweilzeit von etwa 22 Minuten. Die Fraktionierung des Endproduktes ergibt: 445 g 4-Chlor-benzotrifluorid = 19 % der Theorie, Kp.: 136 bis 139⁰C; 1920 g 4-Chlor-difluorchlormethyl-benzol

= Kp._2o: 70 bis 73⁰C = 75% der Theorie; 90 g Rückstand.

b) In einem 2-Liter-Stahlautoklav werden

1600 g 4-Chlor-benzotrichlorid (6,95 Mol) und 280 g Fluorwasserstoff (14 Mol)
1 Stunde lang unter Rühren auf 12O⁰C gehalten. Der Druck steigt auf 84 atü.
Eine Fraktionierung des Endproduktes ergibt: 720 g 4-Chlor-benzotrifluorid und
580 g Rückstand, der hauptsächlich aus 4-Chlor-

benzotrichlorid besteht.

Der Fluorwasserstoff wird gänzlich verbraucht; im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nach a) wird kein 4-Chlor-difluorchlormethyl-benzol gefunden.

Beispiel4

Durch das in Beispiel 2 beschriebene Rohr werden innerhalb einer Stunde bei 120° C und 40 atü

2000 ml = 3000 g = 13 Mol m-Chlorbenzotri-

chlorid und
960 g Fluorwasserstoff

gepumpt. Das Molverhältnis beträgt 1:3,7; die Verweilzeit beträgt etwa 22 Minuten.

Die Fraktionierung des hellgelben Verfahrensproduktes ergibt:

350 g m-Chlorbenzotrifluorid, Kp.₃₀: 52 bis

56⁰C = 15%;
2020 g m-Chlordifluorchlormethyl-benzol,

Kp.30: 82 bis 86°C = 79% der Theorie; 110 g Rückstand.

.Beispiel'5'

Durch das in Beispiel 2 beschriebene Rohr werden in einer Stunde 120⁰C und 40 atü 1200 ml = 1300 g = 7 Mol 3-Trichlormethyl-

benzoylchlorid und 800 g Fluorwasserstoff = 40 Mol gepumpt. Das Molverhältnis beträgt 1: 5,7; die Verweilzeit beträgt etwa 34 Minuten.

Das Produkt wird in Methylenchlorid, überschichtet mit Eis und Wasser, aufgefangen. Es werden gefunden:
120 g 3-Trinuormethyl-benzoylfluorid,

Kp.: 159bisl63°C (9%); 870 g 3-Difluorchlormethyl-benzoylfluorid,

Kp.: 184° C (60%);
410 g Rückstand.

Beispiel 6

Durch ein Ni-Rohr von 6 mm Weite und 25 m Länge werden bei 120° C und 40 atü in einer Stunde gepumpt:

600 ml einer 79gewichtsprozentigen Lösung von l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol in n-Pentan, entsprechend
585 g l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol

= 1,87 Mol und

480 g Fluorwasserstoff = 24 Mol.

Das Molverhältnis beträgt 1:12,8; Verweilzeit etwa 40 Minuten. -----

Gefunden werden:

30 g l,3-Bis-(trifiuormethyl)-benzol,

Kp.: 116°C (7%);

142 g 3-Trifluormetnyl-difluorchlorrnethylbenzol, Kp._2O: 50 bis 52° C (33%); 176 g l,3-Bis-(difiuorchlormethyl)-benzol,

Kp._2O: 75 bis 77° C (38%); 80 g Rückstand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Difluorchlormethylderivaten des Benzols durch Umsetzung der entsprechenden Trichlormethylverbindungen, die im Kern auch noch weitere Substituenten enthalten können, mit Fluorwasserstoff unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Metallen oder Metallverbindungen, ) die. Friedel-Crafts-Katalysatoren bilden können, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Nickelgefäßen durchführt.'

gefäßen, in denen bisher üblicherweise gearbeitet wurde, auch dann Trifluormethylverbindungen bevorzugt neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und harzigen Rückständen erhalten werden, wenn das Molverhältnis Fluorwasserstoff zu Ausgangsmaterial weniger als 3; 1, z. B. 2; 1, beträgt, bringt das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt. Der Einfluß des Gefäßmaterials auf die Fluorierung ist überraschend.

ίο Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Trichlormethylverbindungen können eine, zwei oder mehrere Trichlormethylgruppen enthalten und auch anderweitig im Kern substituiert sein, z. B. durch Halogen, insbesondere Chlor, durch Alkyl, durch die Gruppen — CO-HaI, — NCO, — CF₃ oder — CN. ;:;.

Die Verfahrensprodukte sollen als Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und Arzneimittel dienen.