DE2821965A1

DE2821965A1 - Verfahren zur selektiven chlorierung von benzoylchlorid

Info

Publication number: DE2821965A1
Application number: DE19782821965
Authority: DE
Inventors: David E Graham; Louis Schneider
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1977-06-14
Filing date: 1978-05-19
Publication date: 1979-01-04
Also published as: US4117006A

Description

Die Erfindung betrifft die Chlorierung von Benzoylchlorid, insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorbenzoylchlorid mit hoher Selektivität in Abwesenheit eines Lösungsmittels. In der US-PS 3 816 526 ist ein Verfahren zur Halogenierung von Benzoylchorid in Gegenwart von wasserfreiem Eisen-(III )-chlorid und Jod als Katalysator in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel zur Herstellung von 3-Chlorbenzoylchlorid beschrieben. Bei diesem Verfahren bleiben jedoch am Ende des Prozesses 13 Prozent oder mehr des Benzoylchlorids unumgesetzt. Darüber hinaus erhält man erhebliche Mengen an Dichlorbenzoylchloriden Undefinierter Reinheit. Schließlich ist das Verfahren teuer, weil das Lösungsmittel wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden muß, und weil die Kapazität eines gegebenen Ansatzes durch die Menge des verwendeten Lösungsmittels beschränkt wird.

Gemäß Journal of the Chemical Society 121 (1922) 251 ergibt die katalytische Halogenierung von Benzoylchlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels nur 65 Prozent Ausbeute an 3-Chlorbenzoylchlorid,

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während 13,5 Prozent Benzoylchlorid unumgesetzt bleiben und große Mengen unerwünschter Nebenprodukte entstehen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur selektiven Chlorierung von Benzoylchlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Verfügung zu stellen. Hierbei besteht ein besonderer Gesichtspunkt darin, ein Verfahren zur Ver-• fügung zu stellen, das gleichzeitig folgende Bedingungen erfüllt:

1.) Maximierung der Ausbeute an 3-Chlorbenzoylchlorid,

2.) Maximierung des Verhältnisses von 3-Chlorbenzoylchlorid zu dem als Nebenprodukt entstehenden 2,3-Dichlorbenzoylchlorid,

3.) Minimierung der Menge an unumgesetzen Benzoylchlorid und 4.) Abwesenheit von Lösungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur selektiven Chlorierung von Benzoylchlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels bis zu einer Menge von etwa7 bis 8 Prozent an unumgesetzem Benzoylchlorid, und Isolierung des erhaltenen 3-Chlorbenzoylchlorids in hoher Ausbeute aus dem Reaktionsproduktgemisch. Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Verhältnis von 3-Chlorbenzoylchlorid zu 2,5-Dichlorbenzoylchlorid, das als Nebenprodukt entsteht, maximiert ist.

Bei dem Verfahren der Erfindung zur selektiven Chlorierung wird Benzoylchlorid mit Chlor in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators bei geeigneter Reaktionstemperatur in Berührung gebracht. Im allgemeinen verwendet man als Katalysator wasserfreies Eisen-(III)-chlorid und Jod, und die Reaktion wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Vorzugsweise ist das wasserfreie Eisen-(III)-chlorid in einer Menge von etwa 0,3 Prozent und das Jod in einer Menge von etwa 0,04 Prozent vorhanden, jeweils bezogen auf das Gewicht des Benzoylchlorids. Es

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können jedoch auch andere Konzentrationen angewendet werden.

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. Die einzige Figur zeigt in einer graphischen Darstellung die Konzentration von Benzoylchlorid, 3-Chlorbenzoylchlorid und 2,5-Dichlorbenzoylchlorid, jeweils in Molprozent.und in Abhängigkeit von der Zeit bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung zur selektiven Chlorierung von Benzoylchlorid.

Die Figur zeigt, daß bei der anfänglichen Chlorierung das gewünschte Produkt, nämlich 3-Chlorbenzoylchlorid, und geringe Mengen des Hauptnebenprodukts der Chlorierung, nämlich 2,5-Dichlorbenzoylchlorid, entstehen. Weiterhin entstehen auch geringere Mengen anderer monochlorierter Nebenprodukte, wie das 2-Chlor- und andere Di- und Trichlornebenprodukte; jedoch sind diese hier nicht enthalten.

Mit fortschreitender Chlorierung nimmt die Konzentration an Benzoylchlorid ab, und die Ausbeute an 3-Chlorbenzoylchlorid nimmt zu, wie aus der Darstellung ersichtlich. Die Ausbeute des 3-Chlorprodukts ist maximal, wenn die Konzentration des nicht umgesetzten Benzoylchlorids eine Konzentration von etwa 7 bis 8 Molprozent erreicht. Bei weiterer Chlorierung reagiert die 3-Chlorverbindung selbst unter Bildung der unerwünschten 2,5-Dichlorverbindung, so daß die Ausbeute sinkt. Darüber hinaus beobachtet man zu diesem Zeitpunkt der Chlorierung eine erhebliche Zunahme der 2,5-Dichlorverbindung, da diese Verbindung aus den zwei Monochlorquellen gebildet wird, d.h. der 3-Chlor-und der 2-Chlorverbindung.

Bei 7 bis 8 Molprozent an nicht umgesetztem Benzoylchlorid ist deshalb sowohl die Ausbeute an 3-Chlorprodukt (etwa 80 Prozent) als auch das Verhältnis von 3-Chlor- zu 2,5-Dichlorverbindung maximal.

Nach der Chlorierung wird das gewünschte 3-Chlorbenzoylchlorid aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Vorzugsweise werden die Reaktionsprodukte in zwei Destillationsstufen isoliert. Die erste stellt eine einfache Destillation bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck

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dar. Während dieser einfachen Destillation werden die flüssigen Reaktionsprodukte von dem Katalysator rasch abgetrennt, so daß möglichst wenig unerwünschte Kondensationsreaktionen stattfinden. Die zweite Destillation stellt eine fraktionierte Destillation des Destillats zur Trennung der 3-Chlor- und 2,5-Dichlorverbindungen voneinander dar.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist in dem nachfolgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel

Ein 1 Liter fassender Vierhalskolben, der mit Kühler, Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr und Auslaßadapter, Kühlbad, Blasenzähler und Kondensationsfallen versehen ist, wird wie folgt beschickt:

859,4 g Benzoylchlorid (6,11 Mol)

2,67 g wasserfreies Eisen- (III)-chlorid

(0,31 %, bezogen auf Benzoylchlorid)

0,38 g Jod (0,045 %, bezogen auf Benzoylchlorid) .

Durch das Reaktionsmedium wird bei 25 + 1⁰C für eine Dauer von 35 Stunden Chlor (510,5 g, 7,20 Mol) geleitet, um einen 93-prozentigen Umsatz von Benzoylchlorid zu chlorierten Produkten •'(vgl. die nachfolgende Tabelle) zu erreichen.

Das Reaktionsgemisch wird dann einer einfachen Destillation durch einen Kurzkühler (etwa 15cm Länge) für eine Dauer von 6 Stunden bei einer Blasentemperatur von 93 bis 126⁰C und einer Dampftemperatur von 66 bis 67⁰C bei einem Druck von 1 bis 2 Torr unterworfen. Der Rückstand aus dieser einfachen Destillation, der den Katalysator enthält, wiegt 8,4 g.

Das erhaltene Destillat wird dann der fraktionierten Destillation (20 Prozent Abnahme) unter Verwendung einer Oldershaw-Kolonne mit 35 Böden unterworfen.Hierbei erhält man das gewünschte 3-Chlorbenzo-

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ylchlorid in im wesentlichen reiner Form, wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle

Gaschromatographische Analyse der selektiven Chlorierung und der Destillationsprodukte

Probe

Gewicht, g

Benzoyl- 3-Chlor- 2,5-Dichlorid benzoyl- chlorbenchlorid zoylchlorid

Reaktionsgemisch 1082 nach der Chlorierung

Destillat nach der 1064 einfachen Destillation

Destillat (Hauptschnitt) nach der fraktionierten
Destillation

703,9

7,13

8,56

78,45 10,31

71,65 32,49

98,51

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER OTL-IN& H. KINKELDEY DH-INQ W. STOCKMAIR DR-ING. · A*e (CALTECH) K. SCHUMANN DR. REH. NAT. ■ CWL-PHYS P. H. JAKOB G. BEZOLD CR BERNAi:- CIIV-CHBVl 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE 19- Mai 1978 P 12 656 Patentanspruch

1.1 Verfahren zur selektiven Chlorierung von Benzoylchlorid, da durch gekennzeichnet , daß man

(a) Benzoylchlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators der Chlorierung bis zu etwa bis 8 Molprozent an nicht umgesetztem Benzoylchlorid unterwirft, und

(b) das gebildete 3-Chlorbenzoylchlorid aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

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ORtGINAL INSPECTED