DE957300C

DE957300C - Verfahren zur Herstellung von im Kern halogenierten Trichlormethylbenzolen

Info

Publication number: DE957300C
Application number: DEC11491A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Moergeli
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1954-07-08
Filing date: 1955-07-03
Publication date: 1957-01-31
Also published as: GB771416A; CH324672A; US2790786A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 31. JANUAR 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 120 GRUPPE 201 INTERNAT. KLASSE C 07c

C 11491 IVb 112

Dr. Eduard Mörgeli, Basel (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von im Kern halogenierten Trichlormethylbenzolen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 3. Juli 196S an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 9. August 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 10. Januar ,1957

Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 8. Juli 1954 ist in Anspruch genommen

Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von im Kern halogenierten Trichlormethylbenzolen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf Bis-(trichlormethyl)-benzole, die in o-Stellung zu einer Trichlormethylgruppe ein Halogenatom enthalten, Chlor bei Temperaturen über 150⁰ einwirken läßt.

Als für das vorliegende Verfahren geeignete Ausgangsstoffe seien genannt: 1, 4-Bis-(trichlormethyl)-2, 5-dichlorbenzol, 1, 3-Bis-(trichlormethyl)-4, 6-dichlorbenzol, 1, 4-Bis-(trichlormethyl)-2-brombenzol,

Halogen

i, 4 - Bis - (trichlormethyl) - 2 - fluorbenzol, insbesondere aber 1,4- Bis - (trichlormethyl) - 2 - chlorbenzol und i, 3-Bis-(trichlormethyl)-4-chlorbenzol.

Diese Verbindungen sind aus den entsprechenden Dimethylhalogenbenzolen beispielsweise durch Halogenierung unter Lichteinwirkung bei erhöhter Temperatur leicht herstellbar.

Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

Halogen

CCl₃

+ CCl₄

wobei die dem Halogenatom benachbarte Tiichlormethylgruppe durch ein Chloratom ersetzt, die andere aber praktisch nicht angegriffen wird. Ist das kerngebundene Halogenatom ein Bromatom, so wird es bei dieser Umsetzung in der Regel ebenfalls gegen ein Chloratom ausgetauscht.

Die für diese Reaktion geeigneten Umsetzungstemperaturen liegen über 150°. Am zweckmäßigsten erweist sich eine solche von 220 bis 260°. Das Fortschreiten der Reaktion kann am abdestillierenden Tetrachlorkohlenstoff kontrolliert werden.

In den meisten Fällen ist es von Vorteil, die Herstellung der Bis-(trichlormethyl)-benzole mit der Durchführung des vorliegenden Verfahrens zu kombinieren und damit deren Isolierung zu umgehen. Hierbei werden die kernhalogenierten Dimethylbenzole vorerst unter den für Seitenkettenchlorierung üblichen Bedingungen chloriert, dann wird bei höherer Temperatur weiterhin Chlor eingeleitet, bis sich die ao berechnete Menge Tetrachlorkohlenstoff gebildet hat. Unter den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkten ist das i-Trichlörmethyl-3,4-dichlorbenzol von besonderem Interesse, da es nach den bisher üblichen Verfahren, wenn man von unwirts5 schaftlichen Darstellungsmethoden, wie z. B. Behandeln von 3-Chlor-4-oxy-i-methylbenzol mit Phosphorpentachlorid oder aus 3-CMor-4-arnino-i-methylbenzol nach Sandmeyer, absieht, durch Kernchlorierung von Methylbenzol und nachfolgender Seitenkettenchlorierung des 3,4-Dichlor-i-methylbenzols nur in unbefriedigender Ausbeute anfällt. Der Grund liegt darin, daß bei der Kernchlorierung von Methylbenzol neben höherchlorierten Nebenprodukten die fünf theoretisch möglichen Methyl-dichlorbenzole im Gemisch auftreten.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen kernhalogenierten Trichlormethylbenzole stellen wertvolle Zwischenprodukte dar; sie können als solche, insbesondere aber nach dem Verseifen zu den entsprechenden Säurechloriden, beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In 347,5 Teile 1,4 -Bis-(triehlormethyl)-2-chlorbenzol werden bei 240 bis 250⁰ während 9 Stunden 160 Teile Chlorgas in guter Verteilung unter Belichtung eingeleitet und dabei etwa 155 Teile Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt (260 Teile) wird der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei neben einem geringen Vorlauf 201 Teile reines i-Trichlormethyl-3, 4-dichlorbenzol vom Siedepunkt 138 bis 140° (12 mm) erhalten werden.

Beispiel 2

In 138 Teile 1, 4-Bis-(trichlormethyl)-2-chlorbenzol werden unter Ausschluß von Licht während-5 Stunden 68 Teile Chlorgas bei 210 bis 220° eingeleitet und zugleich 30 Teile Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Aus dem Rohprodukt können durch fraktionierte Destillation 41 Teile einer bei 150 bis 155° (17 mm) siedenden Flüssigkeit und 74 Teile einer bei 155 bis 203⁰ (17 mm) siedenden Flüssigkeit abgetrennt werden. Die erste Fraktion besteht aus nahezu reinem i-Trichlormethyl-3,4-dichlorbenzol und läßt sich durch bekannte Methoden in 3, 4-Dichlpr-i-benzoylchlorid und in die bei 199. bis 200° schmelzende 3,4-Dichlor-i-benzoesäure überführen. Die zweite Fraktion enthält zur Hauptsache den nicht umgesetzten Ausgangsstoff.

Beispiel 3

In 75 Teile 1,4-Dimethyl-2-chlorbenzol werden unter Belichtung 300 Teile Chlorgas in 2 Stunden bei iod bis 110°, 150 Teile Chlorgas in 3 Stunden bei 170 bis i8o° und dann bei 220 bis 250° so lange weiter Chlor eingeleitet, bis die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff praktisch beendet ist. Bei der anschließen- 8» den fraktionierten Destillation erhält man 92 Teile reines i-Trichlormethyl-3, 4-dichlorbenzol (Siedepunkt bei 13 mm 142 bis 145⁰).

Beispiel 4

Aus 174 Teilen 1,3-Bis-(trichlormethyl)-4-chlorbenzol werden bei 240 bis 250⁰ durch Einleiten von Chlorgas 77 Teile Tetrachlorkohlenstoff abgespalten. Bei der fraktionierten Destillation erhält man in guter Ausbeute i-Trichlormethyl-3, 4-dichlorbenzol.

Beispiel 5

Aus 120 Teilen 1,4-Bis-(trichlorrnethyl)-2, 5-dichlorbenzol werden bei 240 bis 250° durch Einleiten von Chlor 64 Teile Tetrachlorkohlenstoff abgespalten. Der in der fraktionierten Destillation bei 160 bis 165 ° (11 mm) übergehende Anteil erweist sich als i-Trichlormethyl-2, 4, 5-trichlorbenzol und ergibt durch Verseifung die bei 162 bis 163⁰ schmelzende 2, 4, 5-Trichlor-i-benzoesäure.

Beispiel 6

In 277,5 Teile 1, 4-Dimethyl-2-brombenzol werden unter Belichtung 450 Teile Chlorgas bei iio° und dann nochmals etwa 450 Teile bei 160 bis 170° gut verteilt eingeleitet.· Sobald die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff festgestellt werden kann, erhöht man die Temperatur auf 240 bis 250⁰ und leitet noch so lange Chlorgas ein, bis 230 Teüe Tetrachlorkohlenstoff abgespalten bzw. abdestilliert sind. Aus dem Rückstand erhält man durch fraktionierte Destillation in guter Ausbeute reines i-Trichlormethyl-3, 4-dichlorbenzol.

Beispiel 7

In 165,5 Teile 1, 4-Bis-(trichlormethyl)-2-fluorbenzol leitet man während 5 Stunden bei 270⁰ unter guter Verteilung so lange Chlorgas ein, bis im aufgefangenen Destillat von 40 Raumteilen 27 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff enthalten sind. Aus dem vorwiegend iao noch Ausgangsmaterial enthaltenden Reaktionsgemisch können dann durch fraktionierte Destillation 22,5 Teile reines i-Trichlormethyl-s-nuor^-chlorbenzol abgetrennt werden. Es ist eine bei 113 bis ^I:r3»5^o (12 mm) siedende farblose Flüssigkeit und läßt sich, beispielsweise mit konzentrierter Schwefel-

säure, zur 3-Fluor-4-chlor-i-benzoesäure (Fp. 188 bis 189,5°) verseifen.

Das im Beispiel verwendete 1, 4-Bis-(trichlormethyl) 2-fiuorbenzol (Fp. 74⁰) kann aus 1, 4-Dimethyl-2-fmorbenzcl durch Chlorieren nach bekannten Methoden erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von im Kern halogenierten Trichlormethylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß" man auf Bis-trichlormethylbenzole, die in o-Stellung zu einer Trichlormethylgruppe ein Halogenatom enthalten, Chlor bei Temperaturen über 150⁰ einwirken läßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 220 bis 260° arbeitet.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ae i, 3-Bis-(trichlormethyl)-4-chlorbenzol verwendet.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff i, 4-Bis-(trichlormethyl)-2-chlorbenzol verwendet.

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