AT218007B

AT218007B - Verfahren zur Herstellung von Perchlordiphenylendioxyd

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Publication number: AT218007B
Application number: AT488060A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1959-06-27
Filing date: 1960-06-25
Publication date: 1961-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Perchlordiphenylendioxyd
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Die bisher bekanntgewordenen Methoden zur Darstellung der genannten Verbindung führen bekanntlich nur zu unbefriedigenden Ausbeuten.

Unter anderm bildet sich Octachlordiphenylendioxyd, wie seit langem bekannt, durch anhaltendes Erhitzen von Pentachlorphenol oder durch trockene Destillation von Pentachlorphenolkalium. Eine weitere, bereits vorbeschriebene Bildungsweise ist diejenige der thermischen Zersetzung von 2, 3, 4, 4, 5, 6-Hexa- chlorcyclohexadien- (2, S) -on- (I), dem bekanntlich bei 106 C schmelzenden Isomeren aus der Substanzklasse der Hexachlorphenole".

Aus den in der Literatur enthaltenen Angaben über die Pyrolyse des Pentachlorphenols lässt sich eindeutig ersehen, dass diese Methode sehr unwirtschaftlich ist. Beispielsweise beträgt die im Verlauf einer 24stündigen thermischen Spaltung von Pentachlorphenol bei 300 C erhaltene Menge an Octachlor-
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Endprodukte durch einen hohen Prozentsatz (nahezu 50 Gew.-%) an Hexachlorbenzol verunreinigt sind. Wie im einzelnen festgestellt werden konnte, bildet sich letzteres offenbar im Verlaufe einer in ihrem
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Es zeigte sich nun, dass es überraschenderweise möglich ist, Octachlordiphenylendioxyd in nahezu quantitativer Ausbeute dadurch zu erhalten, dass man an Stelle von Pentachlorphenol bzw. dessen Salzen, insbesondere Alkalisalzen, oder 2, 3, 4, 4, S, 6-Hexachlorcyclohexadien- (2, S) -on- (1), Gemische dieser beiden Substanzen bzw. Gemische von Pentachlorphenol und Octachlorcyclohexenon auf Temperaturen von 150 bis 300 C, vorzugsweise 150-250 C, erhitzt, vorzugsweise unter allmählicher Steigerung der Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereiches, und so der Pyrolyse unterwirft. Hiebei ist
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wenden.

Dieses Ergebnis erscheint umso überraschender, als beispielsweise bekannt ist, dass die thermische Zersetzung von Octachlorcyclohexenon bei Temperaturen oberhalb von 200 C zur präparativen Herstellung von Hexachlorbenzol herangezogen werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber der bisher bekannten Pyrolyse von Pentachlorphenol den Vorteil, dass erheblich tiefere Reaktionstemperaturen, z. B. 250 C oder darunter, angewandt werden können, wodurch die Bildung von unerwünschten Zersetzungsprodukten und eine eventuelle Verfärbung des Endmaterials praktisch noch weiter vermieden wird. Dieser Umstand ist in Anbetracht dessen, dass Octachlordiphenylendioxyd sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln nur in sehr geringem Masse auflöst und deshalb nur schwierig durch Umkristallisieren gereinigt werden kann, sehr wichtig. Im

übrigen bedeutet die mögliche Verminderung der Reaktionstemperatur eine erhebliche Herabsetzung der Korrosion an den mit den chlorierten Verbindungen in Kontakt gelangenden Apparateteilen.

Die praktische Durchführung des Verfahrens gestaltet sich zweckmässigerweise derart, dass man Pentachlorphenol und eine im Vergleich zu dem Pentachlorphenol 1-200, insbesondere 20-100 Mol-% betragende Menge von Isomeren bzw. Isomerengemischen aus der Substanzklasse der Hexachlorcyclohexadienone bzw. der Octachlorcyclohexenone mischt und anschliessend der Pyrolyse unterwirft. Vorteilhaft hält man die Temperatur in der ersten Phase der Reaktion, bei der lediglich Chlorwasserstoffgas gebildet wird, unterhalb 200 C, insbesondere auf 150-180 C, und steigert diese, sobald die Gasentwicklung nachlässt, allmählich weiter auf etwa 230 C. In diesem nachfolgenden Reaktionsstadium entwickelt sich, je nach der Menge des in dem Substanzgemisch enthaltenen Hexachlorcyclohexadienons bzw. Octachlorcyclohexenons freies Chlor.

Durch die im Gefolge der zunehmenden Bildung von Octachlordiphenylendioxyd eintretende Verfestigung der Reaktionsmasse wird die Beendigung der Reaktion, die durch kurzfristiges Nachheizen auf zirka 250 C noch vervollständigt werden kann, angezeigt. Die Umsetzung ist im Allgemeinen nach wenigen Stunden, z. B. nach -15 Stunden, beendet. Nach ein- oder mehrmaligen Nachwaschen des zerkleinerten Endproduktes mit einem geeigneten Lösungsmittel, das die Ausgangskomponenten und bei der Umsetzung entstehende Nebenprodukte auflöst, das Perchlordiphenylendioxyd dagegen im wesentlichen unangegriffen lässt, beispielsweise Trichloräthylen, erhält man das Octachlordiphenylendioxyd in praktisch schmelzpunktsreiner Form.

Selbstverständlich ist es auch möglich, für das erfindungsgemässe Verfahren derartige Gemische einzusetzen, die durch direkte Chlorierung von Phenol erhalten wurden, im übrigen aber in ihrer Zusammensetzung den im vorigen als Ausgangsmaterial genannten Gemischen entsprechen. Eine weitere mögliche Variante des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass man Salze, insbesondere Alkalisalze, des Penta-
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Hält man hiebei ausserdem noch die bereits oben genannte Pyrolysetemperatur von mehr als 150 C ein, so bildet sich in einem Zuge Octachlordiphenylendioxyd.

Zuweilen empfiehlt sich die Mitverwendung von inerten Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln, wobei es wiederum möglich ist, diese entweder zu Beginn oder zu einem späteren Zeitpunkt, unter Umständen aber auch gegen Ende der Reaktion dem Substanzgemisch hinzuzusetzen. Als inerte Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel eignen sich ganz allgemein solche, die mit den Ausgangsprodukten und dem entstehenden Octachlordiphenylendioxyd unter den Reaktionsbedingungen keine chemischen Umsetzungen eingehen und deren Siedepunkt unter dem angewandten Druck oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Demgemäss empfiehlt es sich unter Umständen die Reaktion bei erhöhtem Druck auszuführen. Als Verdünnungs- bzw.

Lösungsmittel seien beispielsweise genannt Chlorierungsprodukte des Äthylens, Butadiens, Cyclopentadien oder anderer aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe, des Benzols, Naphthalins, Diphenyls, Anthrazens und Indans oder anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Substitutionsprodukte wie Anilin ; insbesondere Penta- und Hexachloräthan, Hexachlorbenzol, Pentachloranilin, Chlornaphthaline, Perchlorbutadien und Hexachlorcyclopentadien. In dem speziellen Falle, in dem die Verdünnung erst nach Beendigung der Reaktion erfolgt, können auch derartige Stoffe, die normalerweise mit Chlor reagieren würden, so etwa hochsiedendes Benzin, Tetra- und Dekahydronaphthalin, Phthalsäureester, Hexamethylbenzol, Glykol, Glycerin zugesetzt werden.

Die Aufarbeitung der erhaltenen Substanzgemische hängt selbstverständlich in hohem Masse von den speziellen Eigenschaften des inerten Verdünnungsmittels ab. Im allgemeinen besteht sie in einem mehrmaligen Waschen des festen Reaktionsproduktes mit einem der genannten inerten Verdünnungsmittel oder einem andern, Octachlordiphenylendioxyd nicht lösenden Stoff, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Octachlordiphenylendioxyd eignet sich zum Flammfestmachen von Polyolefinen, als Zusatzstoff bei der Herstellung von flammfesten Anstrichen, bzw. hochbelastbaren Schmier- und Schneidölen, als Zwischenprodukt für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen und pharmazeutischen Präparaten und in geschmolzener Form als thermostabile Wärmeübertragungsflüssigkeit.

Einige der zahlreichen möglichen Herstellungswege seien durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel l : Ein Gemisch aus 200 g (zirka 0, 75 Mol) Pentachlorphenol und 75 g von bei 106 C schmel-
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die Temperatur der rotbraunen Schmelze auf zirka 170 C und heizt allmählich weiter auf 200 C, wobei zunächst ein gleichmässiger Strom Chlorwasserstoffgas entweicht. Die Erwärmung wird solange fortgesetzt, bis nach einer weiteren Stunde, während der auch Chlor abgespalten wird, das Substanzgemisch bei der Endtemperatur von etwa 258 C nahezu völlig erstarrt.

Nach dem Abkühlen des Rohproduktes wäscht man dieses durch dreimaliges intensives Verreiben mit je 150 cm3 Trichloräthylen gut aus und trocknet. Das nach dem Trocknen erhaltene, praktisch farblose Octachlordiphenylendioxyd-193, 6 g-besitzt einen Fp. 330-333 C. Die Ausbeute entspricht etwa 84% der Theorie.
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genügend hohen Umsatzes auf 290-300 C erhöht werden musste, entstand Octachlordiphenylendioxyd in einer Ausbeute von nur 91, 2 g, entsprechend 39, 6% der Theorie. Die darüberhinaus gebildete Menge an unerwünschtem Hexachlorbenzol betrug 147, 8 g.

Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 222 g (zirka 0, 83 Mol) Pentachlorphenol und 62 g (zirka 0, 17 Mol) eines durch Chlorieren von Phenol in Gegenwart von Antimonpentachlorid erhaltenen rohen Octachlorcyclohexenon-Isomerengemisches vom Fp 53/58 C wird in der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zunächst etwa 30 Minuten auf 150-190 C erhitzt. Es erfolgt eine starke, aber gleichmässige Chlorwasserstoffabspaltung. Im Verlauf einer weiteren halbstündigen Erhitzung auf 230-240 C erstarrt das Ansatzgemisch unter gleichzeitiger schwacher Chlorabspaltung allmählich zu einer weitgehend kristallisierten, festen Masse. Diese wird in der bereits im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Art und Weise dreimal mit Trichloräthylen gewaschen und getrocknet.

Der in einer Ausbeute von 183, 8 g zurückbleibende, nahezu farblose Rückstand von Octachlordiphenylendioxyd besitzt einen Fp 329/330 C. Die Ausbeute errechnet sich zu 79, 8% der Theorie.

Beispiel 3 : 133, 2 g Pentachlorphenol (l Mol) und 150, 5 g 2, 3, 4, 4, 5, 6-Hexachlorcyclohexadien- (2, 5)- on- (l) ( Mol) werden bei einer noch unterhalb 100 C liegenden Temperatur in 71 g Hexachlorcyclopentadien gelöst. Man bringt die Reaktion durch Erhitzen des Ansatzgemisches auf zunächst 150-200 C in Gang, wartet das Ende der Chlorwasserstoffentwicklung ab und erhöht darauf die Innentemperatur auf 230-250 C. Nach einstündiger Reaktion lässt man wiederum abkühlen, wobei bereits nach Unterschreiten von 240 C die Kristallisation des Octachlordiphenylendioxyds einsetzt.

Dieses wird nach dem Erkalten abgesaugt, zur Befreiung von noch anhaftendem Hexachlorcyclopentadien nochmals mit Trichlor- äthylen gewaschen und anschliessend getrocknet. Die Ausbeute an Octachlordiphenylendioxyd beträgt 219 g, entsprechend 87, 7% der Theorie.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Perchlordiphenylendioxyd durch Pyrolyse von Pentachlorphenol, dadurch gekennzeichnet, dass Pentachlorphenol oder dessen Salze in Gegenwart von Isomeren oder Isomerengemischen aus der Substanzklasse der Hexachlorcyclohexadienone und/oder Octachlorcyclohexenone auf 150-3000 C erwärmt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch auf 150-200 C erwärmt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Pyrolyse allmählich auf den Höchstwert gesteigert wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Isomeres der Substanzklasse EMI3.1 3, 4, 4, 5, 6-Hexachlorcyclohexadien-Octachlorcyclohexenon angewandt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugesetzten Verbindungen aus der Substanzklasse der Hexachlorcyclohexadienone und/oder Octachlorcyclohexenone 1-200 Mol-%, bezogen auf Pentachlorphenol, beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugesetzten Verbindungen aus der Substanzklasse der Hexachlorcyclohexadienone und/oder Octachlorcyclohexenone 20-200 Mol-%, bezogen auf Pentachlorphenol, beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn, während oder gegen Ende der Reaktion inerte Verdünnungsmittel zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Verdünnungsmittel ein Chlorierungsprodukt eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Verdünnungsmittel Pentachloräthan, Hexachloräthan, Hexachlorbenzol, Pentachloranilin, Chlornaphthalin, Perchlorbutadien, Hexachlorcyclopentadien oder Chlorierungsprodukte des Diphenyls, Anthrazens oder Indans angewandt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall, dass die Verdünnungsmittel erst nach Beendigung der Umsetzung eingeführt werden, solche Verdünnungsmittel zur Anwendung kommen, die normalerweise mit Chlor reagieren würden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel Benzin, Tetraund Dekahydronaphthalin, Phthalsäureester, Hexamethylbenzol, Glykol oder Glycerin angewandt werden.