CH391729A - Verfahren zur Herstellung von Perchlordiphenylendioxyd - Google Patents

Description

  
 



     Verfähren    zur Herstellung von Perchlordiphenylendioxyd
Das bis zum heutigen Tage in seiner Struktur immer noch nicht einwandfrei aufgeklärte, im übrigen aber eine hervorragende Stabilität aufweisende  Per  chlordiphenylendioxyd ,    ist mit hoher Wahrscheinlichkeit ein Octachlordiphenylendioxyd gemäss nachfolgender Strukturformel:
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Die bisher bekanntgewordenen Methoden zur Darstellung der genannten Verbindung führen bekanntlich nur zu unbefriedigenden Ausbeuten.



   Unter anderem bildet sich Octachlorphenylendioxyd, wie seit langem bekannt, durch anhaltendes Erhitzen von Pentachlorphenol oder durch trockene Destillation von Pentachlorphenolkalium. Eine weitere, bereits vorbeschriebene Bildungsweise ist diejenige der thermischen Zersetzung von 2,3,4,4,5,6  Hexachlorcyclohexadien-(2,5)-on-(1),    dem bekanntlich bei 1060 C schmelzenden Isomeren aus der Substanzklasse der  Hexachlorphenole .



   Aus den in der Literatur enthaltenen Angaben über die Pyrolyse des Pentachlorphenols lässt sich eindeutig ersehen, dass diese Methode sehr unwirtschaftlich ist. Beispielsweise beträgt die im Verlauf einer 24stündigen thermischen Spaltung von Pentachlorphenol bei   3000 C    erhaltene Menge an Octachlordiphenylendioxyd nur etwa 6,9   Ges. %,    bezogen auf die Pentachlorphenol-Einwaage. Wie durch eigene Versuche festgestellt werden konnte, verläuft auch die Pyrolyse des oben genannten 2,3,4,4,5,6-Hexa  chlorcyclohexadien-(2,5)-ons-(l)    nur sehr unbefriedigend, da die nach Beendigung der Reaktion anfallenden Endprodukte durch einen hohen Prozentsatz (nahezu 50   Ges. %)    an Hexachlorbenzol verunreinigt sind.

   Wie im einzelnen festgestellt werden konnte, bildet sich letzteres offenbar im Verlaufe einer in ihrem Mechanismus nicht ohne weiteres übersehbaren Zersetzung des   2,3,4,4,5, 6-Hexachlorcyclo-      hexadien-(2, 5)-ons-( 1)    unter gleichzeitiger Abspaltung von Phosgen.



   Es zeigte sich nun, dass es überraschenderweise möglich ist, Octachlordiphenylendioxyd in nahezu quantitativer Ausbeute dadurch zu erhalten, dass man an Stelle von Pentachlorphenol bzw. dessen Salzen, insbesondere Alkalisalzen oder   2, 3, 4, 4, 5, 6-Hexachlor-      cyclohexadien-(2,5)-on-( 1), Gemische    dieser beiden Substanzen bzw. Gemische von Pentachlorphenol und Octachlorcyclohexenon auf Temperaturen von 150 bis   3000 C,    vorzugsweise   150-2500C,    erhitzt, vorzugsweise unter allmählicher Steigerung der Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereiches, und so der Pyrolyse unterwirft. Hierbei ist es möglich, an Stelle des   2,3,4,4,5,6-Hexachlorcyclohexadien-      (2,5)-ons-(1)    auch das von L. Denivelle und R.

   Fort beschriebene isomere   1,2,4,4, 5,6-Hexachlorcyclo-      hexadien-(1,5)-on-(3)    vom Fp. 510 C zu verwenden.



  Dieses Ergebnis erscheint um so überraschender, da beispielsweise bekannt ist, dass die thermische Zersetzung von Octachlorcyclohexenon bei Temperaturen oberhalb von 2000 C zur präparativen Herstellung von Hexachlorbenzol herangezogen werden kann.



   Das Verfahren des vorliegenden Patentes hat gegenüber der bisher bekannten Pyrolyse von Pentachlorphenol den Vorteil, dass erheblich tiefere Reaktionstemperaturen, z. B. 2500 C oder darunter, ange  wandt werden können, wodurch die Bildung von   unerwänschten    Zersetzungsprodukten und eine eventuelle Verfärbung des   Endmaterials    praktisch noch weiter vermieden wird. Dieser Umstand ist in Anbetracht dessen, dass Octachlordiphenylendioxyd sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln nur in sehr geringem Masse auflöst und deshalb nur schwierig durch Umkristallisieren gereinigt werden kann, sehr wichtig. Im übrigen bedeutet die mögliche Verminderung der Reaktionstemperatur eine erhebliche Herabsetzung der Korrosion an den mit den chlorierten Verbindungen in Kontakt gelangenden Apparateteilen.



   Die praktische Durchführung des Verfahrens gestaltet sich zweckmässigerweise derart, dass man Pentachlorphenol und eine im Vergleich zu dem Pentachlorphenol 1-200, insbesondere 20-100 Molprozent betragende Menge von Isomeren bzw. Isomerengemischen aus der Substanzklasse der Hexachlorcyclohexadienone bzw. der Octachlorcyclohexenone mischt und anschliessend der Pyrolyse unterwirft. Vorteilhaft hält man die Temperatur in der ersten Phase der Reaktion, bei der lediglich Chlorwasserstoffgas gebildet wird, unterhalb 2000 C, insbesondere auf   150-1800C    und steigert diese, sobald die Gasentwicklung nachlässt, allmählich weiter auf etwa   2300 C.    In diesem nachfolgenden Reaktionsstadium entwickelt sich, je nach der Menge des in dem Substanzgemisch enthaltenen Hexachlorcyclohexadienons bzw. Octachlorcyclohexenons freies Chlor.

   Durch die im Gefolge der zunehmenden Bildung von Octachlordiphenylendioxyd eintretende Verfestigung der Reaktionsmasse wird die Beendigung der Reaktion, die durch kurzfristiges Nachheizen auf etwa 2500 C noch vervollständigt werden kann, angezeigt. Die Umsetzung ist im allgemeinen nach wenigen Stunden, z. B. nach 1/2 bis 5 Stunden beendet. Nach ein- oder mehrmaligem Nachwaschen des zerkleinerten Endproduktes mit einem geeigneten Lösungsmittel, das die Ausgangskomponenten und bei der Umsetzung entstehenden Nebenprodukte auflöst, das Perchlordiphenylendioxyd dagegen im wesentlichen unangriffen lässt, beispielsweise Trichlor äthylen, erhält man das Octachlordiphenylendioxyd in praktisch schmelzpunktsreiner Form.



   Selbstverständlich ist es auch möglich; für das Verfahren des vorliegenden Patentes auch derartige Gemische einzusetzen, die durch direkte Chlorierung von Phenol erhalten wurden, im übrigen aber in ihrer Zusammensetzung den in der vorliegenden Anmeldung als Ausgangsmaterial verwandten Gemischen entsprechen. Eine weitere mögliche Variante des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass man Salze, insbesondere Alkalisalze des Pentachlorphenols, mit Chlor zur Reaktion bringt, durch welche Massnahme abermals die Bedingungen für das gleichzeitige Vorliegen von freiem Pentachlorphenol und Hexachlorcyclohexadienon gegeben sind. Hält man hierbei ausserdem noch die bereits oben genannte Pyrolysetemperatur von mehr als   1500 C    ein, so bildet sich in einem Zuge Octachlordiphenylendioxyd.



   Zuweilen empfiehlt sich die Mitverwendung von inerten Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln, wobei es wiederum möglich ist, diese entweder zu Beginn oder zu einem späteren Zeitpunkt, unter Umständen aber auch gegen Ende der Reaktion, dem Substanzgemisch hinzuzusetzen. Als inerte Verdünnungs- bzw.



  Lösungsmittel eignen sich ganz allgemein solche, die mit den Ausgangsprodukten und dem entstehenden Octachlordiphenylendioxyd unter den Reaktionsbedingungen keine chemischen Umsetzungen eingehen und deren Siedepunkt unter dem angewandten Druck oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Demgemäss empfiehlt es sich unter Umständen, die Reaktion bei erhöhtem Druck auszuführen. Als Verdünnungsbzw. Lösungsmittel seien beispielsweise genannt Chlorierungsprodukte des Ethylens, Butadiens, Cyclopentadiens oder anderer aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe, des Benzols, Naphthalins, Diphenyls, Anthrazens und Indans oder anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Substitutionsprodukte, z. B. Anilin; insbesondere Penta- und Hexachloräthan, Hexachlorbenzol, Pentachloranilin, Chlor-Naphthaline, Perchlorbutadien und Hexachlorcyclopentadien.

   In dem speziellen Falle, in dem die Verdünnung erst nach Beendigung der Reaktion erfolgt, können auch derartige Stoffe, die normalerweise mit Chlor reagieren würden, so etwa hochsiedendes Benzin, Tetra- und Dekahydronaphthalin, Phthalsäureester, Hexamethylbenzol, Glykol, Glycerin zugesetzt werden. Die Aufarbeitung der erhaltenen Substanzgemische hängt selbstverständlich in hohem Masse von den speziellen Eigenschaften des inerten Verdünnungsmittels ab. Im allgemeinen besteht sie in einem mehrmaligen Waschen des festen Reaktionsproduktes mit einem der genannten inerten Verdünnungsmittel oder einem anderen, Octachlordiphenylendioxyd nicht lösenden Stoff, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.



   Das nach dem Verfahren des vorliegenden Patentes erhältliche Octachlordiphenylendioxyd eignet sich zum   Flamnrfestmachen    von Polyolefinen, als Zusatzstoff bei der Herstellung von flammfesten Anstrichen bzw. hochbelastbaren Schmier- und Schneidölen, als Zwischenprodukt für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen und pharmazeutischen Präparaten und in geschmolzener Form als thermostabile Wärmeübertragungsflüssigkeit.



   Einige der zahlreichen möglichen Herstellungswege seien durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 200 g (etwa 0,75 Mol) Pentachlorphenol und 75 g von bei   1060 C    schmelzendem   2, 3, 4, 4, 5, 6-Hexachlorcyclohexadien-(2, 5)-on-(1)    wird in einem 3fach tubulierten Glaskolben auf zunächst etwa   1200 C    erhitzt, wobei es zu einer einheitlichen Flüssigkeit schmilzt. Man erhöht sodann die Tempe  ratur der rotbraunen Schmelze auf etwa 1700 C und heizt allmählich weiter auf   2000 C,    wobei zunächst ein gleichmässiger Strom Chlorwasserstoffgas entweicht. Die Erwärmung wird so lange fortgesetzt, bis nach einer weiteren Stunde, während der auch Chlor abgespalten wird, das Substanzgemisch bei der Endtemperatur von nahezu 2580 C nahezu völlig erstarrt.



   Nach dem Abkühlen des Rohproduktes wäscht man dieses durch 3maliges intensives Verreiben mit je 150   cm5    Trichloräthylen gut aus und trocknet. Das nach dem Trocknen erhaltene, praktisch farblose Octachlordiphenylendioxyd - 193,6 g - besitzt einen Schmelzpunkt von   330-333 C.    Die Ausbeute entspricht etwa 84% der Theorie.



   Bei einer vergleichsweise dazu durchgeführten Pyrolyse von 301 g (1 Mol)   2,3,4,4,5,6-Hexachlor-      cyclohexadien-(2, 5)-on-( 1)    allein, in deren Verlauf allerdings die Reaktionstemperatur. zur Erzielung eines genügend hohen Umsatzes auf   290-3000    erhöht werden musste, entstand Octachlordiphenylendioxyd in einer Ausbeute von nur 91,2 g, entsprechend   39,6%    der Theorie. Die darüber hinaus gebildete Menge an unerwünschtem Hexachlorbenzol betrug 147,8 g.



   Beispiel 2
Ein Gemisch aus 222 g (etwa 0,83 Mol) Pentachlorphenol und 62 g (etwa 0,17 Mol) eines durch Chlorieren von Phenol in Gegenwart von Antimonpentachlorid erhaltenen rohen Octachlorcyclohexe  nons - Isomerengemisch    vom Fp.   53/580 C - wird    in der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zunächst etwa 30 Minuten auf   150-1900C    erhitzt.



  Es erfolgt eine starke, aber gleichmässige Chlorwasserstoffabspaltung. Im Verlauf einer weiteren halbstündigen Erhitzung auf   230-2400    C erstarrt das Ansatzgemisch unter gleichzeitiger schwacher Chlorabspaltung allmählich zu einer weitgehend kristallisierten, festen Masse. Diese wird in der bereits im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Art und Weise 3mal mit Trichloräthylen gewaschen und getrocknet. Der in einer Ausbeute von 183,8 g zurückbleibende, nahezu farblose Rückstand von Octachlordiphenylendioxyd besitzt einen Fp. von   329/3300 C.    Die Ausbeute errechnet sich zu   79,8%    der Theorie.



   Beispiel 3
133,2 g Pentachlorphenol   (¸    Mol) und 150,5 g    2, 3,4, 4, Hexachlor - cyclohexadien - (2,5) - on - (1)      (t/2    Mol) werden bei einer noch unterhalb   1000 C    liegenden Temperatur in 71 g Hexachlorcyclopentadien gelöst. Man bringt die Reaktion durch Erhitzen des Ansatzgemisches auf zunächst   150-2000C    in Gang, wartet das Ende der Chlorwasserstoffentwicklung ab und erhöht darauf die Innentemperatur auf   230-2500C.    Nach lstündiger Reaktion lässt man wiederum abkühlen, wobei bereits nach Unterschreiten von 2400 C die Kristallisation des   Octachlor    diphenylendioxyds einsetzt.

   Dieses wird nach dem Erkalten abgesaugt, zur Befreiung von noch anhaftendem Hexachlorcyclopentadien nochmals mit Trichloräthylen gewaschen und anschliessend getrocknet.



  Die Ausbeute an Octachlordiphenylendioxyd beträgt 219 g, entsprechend   87,7%    der Theorie.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Perchlordiphenylendioxyd durch Pyrolyse von Pentachlorphenol, dadurch gekennzeichnet, dass Pentachlorphenol oder dessen Salze in Gegenwart von Isomeren oder Isomerengemischen aus der Substanzklasse der Hexachlorcyclohexadienone und/oder Octachlorcyclohexenone auf 150-3000C erwärmt werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch auf 150 bis 2000 C erwärmt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Pyrolyse allmählich auf den Höchstwert gesteigert wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Isomeres der Substanzklasse der Hexachlorcyclohexadienone und/oder Octachlorcyclohexenone 2,3,4,4,5, 6-Hexachlorcyclohexadien- (2,5) - on - (1), 1,2,4,4,5, 6-Hexachlorcyclohexadien- (1,5)-on-3 oder das durch Chlorieren von Phenol erhaltene Octachlorcyclohexenon angewandt werden.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugesetzten Verbindungen aus der Substanzklasse der Hexachlorcyclohexadienone und/oder Octachlorcyclohexenone 1 bis 200 Molprozent bezogen auf Pentachlorphenol beträgt.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugesetzten Verbindungen aus der Substanzklasse der Hexachlorcyclohexadienone und/oder Octachlorcyclohexenone 20-100 Molprozent, bezogen auf Pentachlorphenol, beträgt.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn, während oder gegen Ende der Reaktion inerte Verdünnungsmittel zugesetzt werden.

   7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Verdünnungsmittel ein Chlorierungsprodukt eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes verwendet wird.

   8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Verdünnungsmittel Pentachlorethan, Hexachlorethan, Hexachlorbenzol, Pentachloranilin, Chlornaphthalin, Perchlorbutadien, Hexachlorcyclopentadien oder Chlorierungsprodukte des Diphenyls, Anthrazens oder Indans angewandt werden.

   9. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle dass die Verdünnungsmittel erst nach Beendigung der Umsetzung einge führt werden, solche Verdünnungsmittel zur Anwendung kommen, die normalerweise mit Chlor reagieren würden.

   10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel Benzin, Tetra- und Dekahydronaphthalin, Phthalsäureester, Hexamethylbenzol, Glykol oder Glycerin angewandt werden.