DE1812820C

DE1812820C - Verfahren zur Abtrennung von Tetra= fluorathylen

Info

Publication number: DE1812820C
Application number: DE19681812820
Authority: DE
Inventors: Werner Dr 3001 Änderten Massonne Joachim Dr 3000 Hannover Rudolph
Original assignee: Kali Chemie AG, 3000 Hannover
Filing date: 1968-12-05
Publication date: 1973-05-30

Description

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Tetrafluoräthylen wird in großen Mengen als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polytetrafluorethylen benötigt. Seine Herstellung erfolgt meist durch Pyrolyse von Difluormonochlormethan bei Temperaturen oberhalb von 500"C. Bei dieser Reaktion, bei welcher Chlorwasserstoff abgespalten wird, entsteht neben Tetrafluorethylen eine Anzahl anderer fluorierter Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte, beispielsweise Trif luormethan, Tnfluormonochlormethan. Pentafluoräthan, Hexafluorpropen, Octafluorcyclobutan und eine Reihe hochsiedender Substanzen. Außerdem einhält das bei der Pyrolyse ge onnene Reaktionsgasgemisch große Volumenanteile an nicht 5^ umgesetztem Difluormonochlormethan. Im allgemeinen werden nämlich bei der Herstellung von Tetrafluoräthylen Pyrolysebedingungen eingehalten, welche nur zu Umsätzen von etwa 20 bis 35% des Difluormonochlormethans führen, da sonst die Ausbeute an Tetrafluoräthylen sinkt und der Anteil an höher siedenden Fluorkohlenstoffverbindungen ansteigt.

Um das Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen preisgünstig gestalten zu können, ist erforderlieh, daß das Tetrafluorethylen auf einfache Weise in großer Reinheit aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und das Difluormonochlormethan möglichst vollständig erneul Jer Pyrolyse zugeführt wird. Die bisher bekannten Verfahren haben sich als zu aufwendig erwiesen. Die Auftrennung des Pyrolysegemisches erfolgt im allgemeinen durch eine Druckdestillation in t-'ner Fraktionierkolonne, wobei ein Kopfdeitillat erhalten wird, welches neben Tetrafluoräthylen alle Verbindungen enthält, die einen niedrigeren Siedepunkt als Tetrafluoräthylen aufweisen, beispielsweise Trifluormethan, Trifluormonochiormethan, Hexafluoräthan und Difluordichioräthylen. In einer zweiten Verfahrensstufe wird dann das Kopfdcstillat in Tetrafluorathylen und die niedrigsiedenden Verbindungen aufgetrennt. Gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 247 298 beispielsweise wird das Kopfdestillat in einem Trenngefäß mit einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton, bei einer Tempera;ur zwischen 0 und —20"C in rierührung gebracht, wobei sich die niedrigsiedenden Verbindungen in dem organischen Lösungsmittel lösen und Tetrafluorathylen am Kopf des Trenngefäßes erhalten wird. Auch gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift I 161 877 wird durch Druckdestillation des Reaktionsgemisches ein Kopfdestiliat hergestellt, aus welchem in einem zweiten Verfahrensschritt durch extraktive Destillation mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff die Abtrennung von Tetrafluorethylen erfolg¹.

Der Nachteil bei diesen Verlahren zur Gewinnung von reinem Tetrafluorethylen ist, daß die isolierung von Tetrafluorethylen in zwei verschiedenen Verfahrensstufen erfolg!, wobei die Rektifikation des Tetrafluorethylen enthaltenden Gasgemiscnes unter Druck einen großen apparativen Aufwand und strenge Sicherheitsmaßnahmen erfordert, so daß sich die Ausführung der beschriebenen Verfahren im allgemeinen schwierig gestaltet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aturc-nnun? von Tetrafluorathylen aus dem durch Pyrolyse \on Difluormonochlormethan erhaltenen Gasgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man da ^ von Chlorwasserstoff befreite Pyrolysegasgemisch bei einer Temperatur zwischen etwa r 20 und - 30^: C in einem Trenngefäß im Gegenstrom mit Methylisobutylketon wäscht, wobei man das Tetrafluorathylen am Kopf und das mit den übrigen Bestandteilen der Pyrolyse beladene Methylisobutylketon am Fuße des Trenngefäßes abzieht.

Es hat sich erwiesen, daß Methylisobutylk';.on für die im Pyrolysegemisch vorhandenen Fluorkohlenstoffverbindungen ein um ein mehrfach höheres Lösungsvermögen besitzt als für Tetrafluorathylen. Es ist daher nicht erforderlich, zur Reingewinnung von Tetrafluorethylen eine Auftrennung des Reaktionsgasgemisches in verschiedene Fraktionen durch Druckdestillation auszuführen. Die absorbierten Verbindungen können durch Erwärmen wieder aus dem Methylisobutylketon ausgetrieben werden. Das dabei gewonnene Gasgemisch, bestehend aus Difluormonochlormethan und den bei der Pyrolyse entstandenen gasförmigen, bis etwa Raumtemperatur siedenden Nebenprodukten, kann vorteilhaft in die Pyrolyse zurückgeführt werden. Es ist schon vorgeschlagen worden, einen Teil der höher als Tetrafluorathylen siedenden Nebenprodukte, die als Sümpfprodukt bei der Gewinnung von Tetrafluorathylen durch Druckdestillation erhalten werden, erneut der Pyrolyse zu unterwerfen. Das aus dem Methylisobutylketon gewonnene Produkt eignet sich aber besser für die Rückführung in die Pyrolyse, da in diesem auch die niedrigsiedenden Nebenprodukte, welche durcliwegs für die Tetrafluoräthylendarstellung herangezogen werden können, enthalten und die hochsiedenden, schwer pyrolysierbaren Verunreinigungen abgetrennt sind.

Natürlich können die aus dem Methylisobutylketon gewonnenen Gasgemische auch auf irgendeine beliebige Art aufgetrennt und einzelne Fluorkohlenstoffverbindungen isoliert werden, wenn diese, durch die Pyrolysemaßnahmen bedingt, in größeren Mengen vorhanden sind.

Überraschenderweise wurde gleichfalls gefunden, daß die zu verwendende Lösungsmittelmenge sehr klein im Vergleich zum eingeführten Gasgemisch gehalten werden kann. Das Volumenverhältnis von Methylisobutylketon zum Pyrolysegasgemisch liegt im Bereich von 1:10 bis 1:50, insbesondere von 1:20 bis 1:40. Obwohl auf Grund der großen Löslichkeitsunterschiede das Tetrafluoräthylen von den übrigen fluorierten Kohlenstoffverbindungen im gesamten Temperaturbereich r20 bis -30^¹C mit gutem Erfolg -.ibgetrennt werden kann, werden doch Temperaturen zwischen () und - 20'^JC bevorzugt, da in dieser* Temperaturbereich mit höherer Gasströmungsge-Khwindigkeit gearbeitet werden kann und der Durchl)iLich der zu absorbierenden Verbindungen erst bei Höheren Durchsatzmengen erfolgt

hs hat sich erwiesen, daß an Stelle von Methvhsubutylketon allein auch Gemische eingesetzt werden können aus Methylisobutylketon und einem aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff, der Fhor- und.odei Chlorsubstituenten enthält, bei den Arbeitsbedingungen flüssig ist und dessen Siedepunkt nicht unter etwa 80 C liegt. AL· besoⁿ'iers geeignet ha: sich Perchloräthylen erwiesen. Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten kann m weiten Grenzen variieren. So können beispielsweise Me!hyhv.>buty!- keiüii und Perchloräthylen im Volunv: n-erhuit.ii·. 5:1 bis 1: ! eingesetzt werden. Der Zusatz der aliphatischen !l.i'ogenkohlenwasserstoffe bring» mehrere Vorteile mil sich. Diese Gemische besitzen etwa gleiches Lösungs\ -rmögen für die Pyrolysegase, se daß Tetrafluoräthylen auch hierbei mit einer Reinheit von etwa 99";, erhalten werden kann. Daneben besitzen diese Gern; ehe noch ein besseres Lösungsvermögen fur die hochsiedenden Bestandteile; die Lösungsmittel können daher langer im Kreislauf geführt werden, ohne daß ein.· Abtrennung dieser Verbindungen erfoi ierlich ist. Vor alle.n wird aber der Flammpunkt des Methylisobutylketons durch die Zugabe der aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe herabgesetzt, wodurch eine leichtere Handhabung der Gemische im technischen Maßstab gegeben ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch veranschaulicht Difluormonochlormethan wird über die Leitung 1 dem Pyrolyseofen 2 zugeführt, in welchem die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen etwa 500 und 900 C bei Kontaktzeiten zwischen 0,05 bis 0,5 Sek. durchgeführt wird. Die abgekühlten Pyrolysegase werden anschließend in den Wäscher 3 eingeführt, in welchem der gebildete Chlorwasserstoff mit Lauge und/oder Wasser herausgewaschen wird. Das vom Chlorwasserstoff befreite Pyrolysegas wird in der Trockenvorrichtung 4 getrocknet und über die Leitung 5 dem Gegenstromabsorber 6 zugeführt. Der Einlaß für die Pyrolysegase befindet sich ?rn Fuße bzw. im unteren Drittel des Absorbers. Am Kopf des Absorbers wird das Methylisobutylketon eingeführt, wobei dessen Temperatur im Bereich /wischen +20 und —30"C liegt. Tetrafluoräthylen, welches vom Methylisobutylketon nicht absorbiert wird, verläßt die Trennkolonne am Kopf durch die Leitung 7 und wird einem Vorratsbehälter zugeführt. Das bei der Pyrolyse nicht umgesetzte Difiuormonochlormethan sowie die als Nebenprodukte entstandenen Fluorkohlenstoffverbindungen lösen sich in Methylisobutylketon und werden mit demselben am Fuß der Kolonne ausgetragen. Lim eventuell durch Methylisobutylketon absorbierte-Tetrafluoräthylen auszutreiben, kann der untere Teil 11 der Trennkolonne zwischen dem Einlaß 5 für die Pyrolysegase und dem Auslauf für das Methyl-ίο isobutylketon erwärmt werden, beispielsweise aui eine Manteltemperatur der Kolonne zwischen 5U und I2O^C1C. Diese Austreibung von gelöstem Tctrafluoräthylen durch Erwärmen kann auch in ein.-: separaten, dem Gegenstromabsorbsr nachgeschaUete::

Kolonne ausgeführt werden. Das nunmehr tetr ■ fluoräthylenfreie Methylisobutylketon wird über die Lei)!mg 8 einem Wärmeaustauscher 9 zugeführt, voider auf enu- iemperaiur von 40 bis 120¹C cv halte;· wird, in diesen! W neaustauscher wirJ c :

Großteil des absorbierten (uisg· mische«· ausgei: irbe:· Das aus dem Wärmeaustauscher abfließende Methylisobutylketon wird einer Abstreifkolonr,'- 10 zugeführ in welcher dasselbe auf eine Temperatur zwischen 4ü bis lift C vorzugsweise 100 bis 118' C. erwärmt

s5 wird. Dabei werden die etwa bis Raumtemperatu, siedenden Fluorkohlenstofiverbindungen aus dem Methylisobutylketon ausgctiieben Die aus dem Wärmeaustauscher der Abstreifkolonne entwei. hendei·. gasförmigen Produkte, in der Hauptsache Difluor-

3" monochlormethan, werden über die Leitung 12 erneut zu der Pyrolyse zurückgeführt. Das am Boden de' Abstreifkokmne abgezogene Methylisobutylketon wir^ über die Leitung 13 durch den Kühler 14 der Absorptionskolonne zugeführt and erneut iur cn Abtrennung von Teirafluoräthylen aus dem Pyrolysegasgemisch eingesetzt Nach wiederholter Kreislauf führung des Methylisobutylketon kann erfor lerlicli seil:, eine Abtrennung der höher al·, das Lösungsmittel siedenden halogenieren Kohlenwasserstoffe durch Abdestillieren um Methvl'sobuty !keton unter Normalbedingungen durchzuführen.

Das beschriebene Verfahren zeigt den Vorteil d.i!> es kontinuierlich und automatisch, durchgeführt weiden kann. Das Verfahren ist besonders wirtschaftlich weil es die nahezu vollständige Wiedergewinnung unJ Rückführungdes nicht umgesetzten Difluonnonochlormethans urd der gesamten, bis Raumtemperatur siedenden Nebenprodukte erlaubt. Der hohe Siedepunkt des Methylisobutylketons bzw. der Gemische

ermöglichen zudem ein leichtes Abtrennen der absorbierten Komponenten. Gegenüber bekannten Lösungsmitteln, vv'e Methanol oder Aceton, zeichnet sich das Methylisobutylketon vor allem dadurch aus, daß es ein besseres Lösungsvermögen für Difluormonochlormethan unJ die bei der Pyrolyse entstandenen Nebenprodukt: besitzt. Tetrafluoräthylen wird daher bc: Verwendung dieses Trennmittels mit größerer Reinheit erhalten.

Das Methylisobutylketon, welches ein übliches Handelsproc'ukt darstellt, ist außerdem ausreichen: chemisch stabil, so daß auch nach wiederholter Krcislaufführung nur geringe Lösungsmittelverluste auftreten. Vorteilhaft ist ,iiich, daß das Methylisobutylketon nur ein geringes Lösungsvermögen für Wasser aufweist. Aus den Neutralisationswäschertl mitgerissenes Wasser kann leicht abgetrennt werden Somit besteht keine Gefahr einer Wirkungsminderung durch Verdünnung des Lösungsmittels. Diese genann-

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;en Vorzüge besitzen auch die erfindungsgemäßen geschwindigkeit von 0,1 l/min am ΚορΓ der Kolonne

Gemische aus Methylisobutylketon und halogenierten ein. Das Methylisobutylketon wurde während des

Kohlenwasserstoffen. Durchgangs durch die Tr'.nnkolonne auf dieser Tcm-

. . peratur gehalten. Durch die innige Berührung des

f ' ^e 5 gasförmigen Pyrolyseproduktes mit dem organischen

Das gasförmige Reaktionsgemisch der Pyrolyse von Lösungsmittel wurde erreicht, daß alle Bestandteile

DifU'.ormonochlormethan wurde in einem Gaswäscher desselben, außer Tetrafluoräthylen, darin gelöst wur-

mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. den.

Das Gasgemisch wies folgende Zusammensetzung Das Tetrafluoräthylen verließ die Trennkolonne am

auf: ίο Kopf mit einer Reinheit von etwa 99%. Das mit den

Volumprozent gasförmigen Produkten beladene Methylisobutylke- Tetrafluoräthylen 29,2 ton, welches die Trennkolonne von oben nach unten Difluormonochlormethan 64,2 durchströmte, passierte im unteren Teil der Trenn- Trifluormethan 0,7 kolonne eine auf etwa 50⁰C erwärmte Zone. Durch die Trifluormonochlormethan 0,3 15 dadurch bedingte kurzzeitige Temperaturerhöhung Pentafluoräthan 0,2 des Methylisobutylketons wurde etwa mitabsorbiertes Hexafluorpropen 0,5 Tetrafluoräthylen ausgetrieben. Das am Boden der Octafluorcyclobuten 0,5 Kolonne abgezogene Methylisobutylketon wurde übet Hochsiedende Substanzen 4,4 einen Wärmeaustauscher der Abstreifkolonne zuge-

ao führt. Die Lösung wurde vom Kopf der Abstreif-

Das Gasgemisch wurde mit einer Strömungsge- kolonne zufließen gelassen. Dabei wurden die bis etwa

schwindigkeit von 2 bis 2,5 l/min durch die sich im Raumtemperatur gasförmigen Produkte abgetrieber

unteren Teil der Trennkolonne befindende Zuleitung und erneut, gegebenenfalls mit zusätzlich eingeführtem

eingeführt. Die Trennkolonne bestand aus einer ge- Difluortr;lormethan, der Pyrolyse zugeführt,

packten Kolonne mit einem Durchmesser von 6 cm 15 Tetrafluorethylen ließ sich mit gleicher Reinheil

und einer Höhe von 200 cm. Zur gleichen Zeit strömte gewinnen, wenn ein Gemisch aus Methylisobutyl·

Methylisobutylketon, das zuvor in einem Kühler auf keton und Perchloräthylen im Volumenverhältnis 1:1

-15°C gekühlt worden war, mit einer Strömungs- eingesetzt wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Tetrafluoräthylen aus dem durch Pyrolyse von Difluormonochlormethan erhaltenen Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das von Chlorwasserstoff befreite Pyrolysegasgemisch bei einer Temperatur zwischen etwa (-20 und --3O⁰C in einem Trenngefäß im Gegenstrom mit jo Methylisobutyiketon wäscht, wobei man das Tetrafluoräthylen am Kopf und das mit den übrigen Bestandteilen der Pyrolyse belade ic Melhylisobuty!keton am Fuße des Trenngefäßes abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung durch Behandlung mit Mithyiisobutylkeion bei einer Temperai' · /wischen ( tnd 20⁰C durchführt.

3. Verfahren mch den Ansprüchen ! und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung mil Methylisobutylketon und zusätzlich einem aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff, der durch Fluor- und oder Chlor substituiert ist, bei den Arbeitsbedingungen flüssig ist -nd dessen Siedepunkt nicht unur 80C liegt, durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Absorptionskolonne belassende Waschlösung einer Abstreifkolonne zutührt. in derselben diese von den bis etwa Raumtemperatur gas.ormigen Bestandteilen befreit und erneut für die absorptive Behandlung des Pyrolysegasgemisches en.setzt.