DE1173439B

DE1173439B - Verfahren zur Herstellung von Nitrosylfluorid

Info

Publication number: DE1173439B
Application number: DEA39020A
Authority: DE
Inventors: Louis Gene Anello; Cyril Woolf
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1960-12-23
Filing date: 1961-12-14
Publication date: 1964-07-09
Also published as: GB941537A; US3185541A; DE1173440B; FR1310892A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Deutsche Kl.: 12 i -21/52

Nummer: 1173 439

Aktenzeichen: A 39020IV a /12 i

Anmeldetag: 14. Dezember 1961

Auslegetag: 9. Juli 1964

Das bei -56⁰C siedende Nitrosylfluorid, NOF, wurde bislang hergestellt, indem das bei —5° C siedende Nitrosylchlorid, NOCl, bei erhöhten Temperaturen über Silberfluorid geleitet oder indem Stickoxyd mit elementarem Fluor umgesetzt wurde. Derartige Verfahren sind zur wirtschaftlichen oder großtechnischen Herstellung ungeeignet, da Fluorierungsmittel wie Silberfluorid in einem gesonderten Verfahrensschritt wieder fluoriert werden müssen und da die Verwendung von elementarem Fluor allgemein unerwünscht ist.

Nitrosylfluorid ist eine bekannte und oft verwendete Verbindung, welche beispielsweise mit Brommonochlorid zu NOBrF₄ umgesetzt werden kann, welches seinerseits durch Erwärmen oder Umsetzung mit Natriumfluorid zu Bromtrifiuorid umgewandelt werden kann, welches mit elementarem Fluor zu Brompentafluorid, einem bekannten Oxydationsmittel für Raketentreibstoffe, fluoriert wird.

Mit der Erfindung wird nun ein zur Herstellung von Nitrosylfluorid aus Nitrosylchlorid und wasserfreiem Fluorwasserstoff geeignetes Verfahren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplexverbindung NOF · 3 HF und/oder die Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplexverbindung NOF · 6 HF mit einem Alkalifluorid umgesetzt wird. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei 20 bis 200° C; ferner wird als Alkalifluorid am zweckmäßigsten Natriumfluorid oder ein flüssiges saures Natriumoder Kaliumfluorid mit höchstens 4 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Alkalifluorid verwendet.

Fluorwasserstoff ist ein allgemein verwendetes billiges und leicht erhältliches Fluorierungsmittel, mit welchem sich die neuartigen Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplexe NOF · 6 HF herstellen lassen, indem Nitrosylchlorid und Fluorwasserstoff unter wasserfreien Bedingungen in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden. Diese neuen Komplexe sind das bei etwa 95° C unter Normaldruck siedende NOF · 3 HF und das unter Normaldruck bei 68° C siedende NOF ■ 6 HF. Diese Produkte sind verhältnismäßig stabile, klare, wasserhelle Flüssigkeiten, welche an feuchter Luft rauchen und unter Normaldruck destilliert werden können. Die spezifische Leitfähigkeit der Verbindungen liegt bei 0,0503 bzw. 0,0129 mho. Das NOF-6 HF zersetzt sich bei etwa 77 bis 81° C zu Fluorwasserstoff und NOF-3 HF.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Fluorwasserstoff leicht aus diesen neuen Komplexen, deren Herstellung nicht Gegenstand dieser Erfindung Verfahren zur Herstellung von Nitrosylfluorid

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Louis Gene Anello, Lake Parsippany, N. J.,

Cyril Woolf, Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1960

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ist, abgespalten werden kann, wobei Nitrosylfluorid als isolierbares Produkt frei wird und einen Rückstand bildet, welcher die Fluorwasserstoffkomponente des Komplexes enthält und aus welchem der Fluorwasserstoff leicht abdestilliert und gegebenenfalls wieder mit dem Nitrosylchlorid der Ausgangsreaktion zugeführt werden kann.

Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß die Komplexe als Flüssigkeiten gewonnen und in jedem Fall vom Chlorwasserstoff getrennt werden. Wenn Nitrosylfluorid als Endprodukt gewünscht wird, so werden die Komplexe durch Einwirkung eines Alkalifluorides vom Fluorwasserstoff befreit und Nitrosylfluorid als Gas isoliert. Hierbei bildet sich als Rückstand Alkalifluorid, welches den aus dem Komplex verdrängten Fluorwasserstoff enthält. Bei einem kontinuierlichen Kreisprozeß kann also die Fluorwasserstoffkomponente dieses Sales abgetrennt und der Fluorwasserstoff zur Umsetzung mit frischem Nitrosylchlorid wieder im Kreislauf zurückgeführt werden. Hierbei wird das wieder in der ursprünglichen Form vorliegende Alkalifiuorid zur weiteren Verwendung bei der Abspaltung von Fluorwasserstoff verwendet. Bei dem erwähnten Kreisprozeß wird also in einer ersten Phase Nitrosylchlorid unter wasserfreien Bedingungen mit Fluorwasserstoff zu den Komplexen aus Nitrosylfluorid und Fluorwasserstoff umgesetzt, die vorzugsweise als Flüssigkeit isoliert werden, während in einer zweiten Phase nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dieser Komplex

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mit genügend Alkalifluorid umgesetzt wird, so daß im wesentlichen die gesamte Fluorwasserstoifkomponente des Komplexes reagiert und Nitrosylfluorid als Gas in Freiheit setzt. In einer dritten Phase kann die zurückgebliebene Alkalifluoridverbindung, welche den aus dem Komplex verdrängten Fluorwasserstoff enthält, zu Fluorwasserstoff und Alkalifluorid zersetzt werden, wobei das Alkalifluorid wieder zur Abspaltung von Fluorwasserstoff weiterverwendet und der Fluorwasserstoff mit Nitrosylchlorid umgesetzt wird. Die Bildung von Nitrosylfluorid aus den erwähnten Komplexen verläuft wie folgt:

NOF-3HF + 3NaF ~y NOF + 3NaHF₂ (1)
NOF-6HF + 6NaF -^ NOF + 6NaHF₂ (2)

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendeten Komplexe können sowohl einzeln wie auch als Gemisch benutzt werden, wie z. B. der Rückstand aus einer Kolonne der Herstellung der Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplexverbidnung, der aus einem rohen Gemisch von NOF · 3HF und NOF · 6HF besteht und eine klare, wasserhelle und bei 63 bis 100° C siedende Flüssigkeit ist.

Zum Abspalten von Fluorwasserstoff werden Alkalifluoride, beispielsweise Natriumfluorid, Kaliumfluorid und die allgemein als KF · η HF und NaF · η HF bezeichneten Verbindungen verwendet. Wenn Natriumfluorid zum Abspalten von Fluorwasserstoff benutzt wird, so folgt die Umsetzung nach den oben angegebenen Gleichungen (1) und (2).

Diese Umsetzung kann absatzweise erfolgen, indem man dem flüssigen Komplex allmählich gepulvertes oder granuliertes Natriumfluorid zusetzt. Obwohl niedrigere Temperaturen verwendet werden können, wird dieser Schritt vorzugsweise bei Zimmertemperatur, z. B. 20° C oder mehr, durchgeführt. Die Reaktion verläuft exotherm und wird vorzugsweise durch Kühlen und Änderung der Geschwindigkeit der Zugabe der Ausgangsstoffe reguliert, so daß die Temperatur genügend unter dem bei 95° C liegenden Siedepunkt des NOF · 3 HF-Komplexes gehalten wird, um ein nennenswertes Übergehen des letzteren mit dem entwickelten Nitrosylfluorid zu vermeiden. Das Natriumfluorid verdrängt den Fluorwasserstoff aus dem Komplex und das Nitrosylfluorid destilliert als Gas aus dem Reaktionsgemisch ab. Das Nitrosylfluorid kann in einer Trockeneis-Aceton-Kühlfalle kondensiert und zur besseren Reinigung nochmals destilliert werden. Der aus dem flüssigen Komplex abgespaltene Fluorwasserstoff bildet ein NaF · η HF-System, welches anschließend erwärmt werden kann und den gebundenen Fluorwasserstoff freigibt, wobei Natriumfluorid wiedergewonnen wird. Der Fluorwasserstoff kann dann im Kreislauf wieder mit Nitrosylchlorid umgesetzt und das isolierte Natriumfluorid wiederum zur Abspaltung von Fluorwasserstoff bei weiterem NOF · ;tHF verwendet werden. Obwohl das absatzweise Arbeiten gut durchgeführt werden kann und im wesentlichen das gesamte Nitrosylfluorid aus dem NOF · χ HF abgespalten und festes NaF · HF gebildet wird, ist die im folgenden beschriebene kontinuierliche Entfernung von Fluorwasserstoff meist zweckmäßiger.

Zur kontinuierlichen Entfernung oder Abspaltung des Fluorwasserstoffes aus den NOF · χ HF-Komplexen können die letzteren verdampft und durch einen Turm geleitet werden, welcher mit granuliertem Natriumfluorid gefüllt und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150° C gehalten wird. Das aus dem gefüllten Turm austretende Gas ist Nitrosylfluorid, welches, wie oben angegeben, kondensiert und weiter gereinigt werden kann. Der Natriumfluoridreaktor kann auf eine Temperatur von 375 bis 400° C erwärmt werden, um den gebundenen Fluorwasserstoff abzuspalten, wobei sich wieder Natriumfluorid bildet,

ίο welches wiederum als Abspaltungsmittel für den Fluorwasserstoff verwendet werden kann. Der frei gewordene Fluorwasserstoff kann wieder bei der Umsetzung mit Nitrosylchlorid verwendet werden. Bei einer anderen Methode wird flüssiges NaF · η HF mit einem NaF-HF-Verhältnis von etwa 1:2 kontinuierlich über Kopf in einen gefüllten oder ungefüllten Turm geleitet und in Gegenstrom zu dem gasförmigen Komplex geführt. Das gasförmige Nitrosylfluorid wird über Kopf abgezogen, während das

so flüssige NaF-TiHF mit einem NaF-HF-Verhältnis von etwa 1:2,5 bis 1:3 kontinuierlich am Boden des Turms abgezogen werden kann. Die Temperaturen werden in dem Turm so hoch eingestellt, daß die NaF · η HF-Flüssigkeit frei fließen kann. Obwohl diese Temperaturen bis zu 200° C reichen können, liegen sie im allgemeinen im Bereich von etwa 125 bis 175⁰C. Das flüssige NaF · η HF-System vom Boden des Turmes wird erwärmt, um den gebundenen Fluorwasserstoff in Freiheit zu setzen, bis das NaF-HF-Verhältnis etwa wieder 1:2 beträgt; bei diesem Verhältnis wird das NaF · η HF wieder im Kreislauf über Kopf in den Turm eingeführt.

Das bevorzugte Verfahren zur Abspaltung von Fluorwasserstoff aus den Komplexen besteht darin, daß der NOF · χ HF-Komplex kontinuierlich unter Berücksichtigung der Arbeitsbedingungen, wie genügende Verweilzeit und Kontaktbedingungen, flüssig oder gasförmig in einen Nitrosylfluoridgenerator geleitet wird, welcher ein flüssiges Alkalifluorid-nHF-System enthält, welches durch geeignete Einstellung von Temperatur und von Alkalifluorid-HF-Molverhältnis flüssig gehalten wird. Nitrosylfluorid wird kontinuierlich entwickelt und aus dem Generator abgelassen; das gewünschte Alkalifluorid-Fluorwasserstoff-Molverhältnis der Flüssigkeit im Generator wird aufrechterhalten, indem man das flüssige Alkalifluorid-Fluorwasserstoff kontinuierlich aus dem Generator abzieht und etwa Fluorwasserstoff aus der Flüssigkeit entfernt und kontinuierlich eine Flüssigkeit mit einem verringerten Fluorwasserstoffgehalt in den Generator zurückführt. Bei diesem Verfahren kann das Alkalifluorid-« HF-System eine solche Zusammensetzung haben, daß es flüssig ist, d. h. einen Schmelzpunkt von nicht mehr als etwa 200° C besitzt, welches die bevorzugte Höchsttemperatur zum Abspalten des Fluorwasserstoffes ist. Vorzugsweise hat das flüssige System in dem Generator ein Alkalifluorid-Fluorwasserstoff-Molverhältnis von 1 zu nicht wesentlich weniger als 2.

Nach einem bevorzugten Verfahren wird der flüssige NOF · χ HF-Komplex kontinuierlich in einen Nitrosylfluoridgenerator eingeleitet, in welchem sich ständig ein flüssiges KF · η HF-System mit einem KF-HF-Verhältnis von etwa 1: 2 befindet, d. h., daß der η-Wert des KF · η HF den Wert von 2 hat (der Schmelzpunkt von KF-HF liegt etwa bei 239⁰C, und Verbindungen im Bereich von etwa KF · 2HF und KF · 3 HF haben Schmelzpunkte im Bereich von

etwa 72 bis 65° C). Somit hat das KF · 2HF-System einen Schmelzpunkt von etwa 72° C, und zur Vergrößerung der Fluidität wird die Temperatur im Generator auf etwa 100° C gehalten. Im Generator wird das Nitrosylfluorid kontinuierlich entwickelt. S Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform werden am besten Temperaturen über etwa 100 bis 125° C vermieden, um ein Verdampfen des eintretenden NOF · χ HF-Komplexes zu vermeiden und dadurch ein Mitreißen durch das austretende Nitro- ίο sylfluorid zu verringern. Die Anwesenheit von Fluorwasserstoffdämpfen oberhalb der Flüssigkeit stört nicht, da sich Fluorwasserstoff in Gasphase mit dem vorhandenen großen Überschuß an Nitrosylfluoridgas verbindet und einen NOF · λ; HF-Komplex bildet, welcher den Generator als Gas zusammen mit dem Nitrosylfluorid verläßt. Beim Kühlen des Nitrosylfluorides auf etwa —20° C wird sämtlicher etwa mitgerissener NOF · χ HF-Komplex auskendensiert und kann dann in den Generator zurückgeleitet werden. Im wesentlichen wird reines Nitrosylfluorid kondensiert und als Flüssigkeit gewonnen, indem man das erhaltene Gas auf z.B. -70° C kühlt.

Um das gewünschte KF-HF-Verhältnis in der Flüssigkeit im Generator einzuhalten, wird die Flüssigkeit kontinuierlich aus dem Generator abgezogen und in einen Fluorwasserstoffabstreifer eingeleitet, welcher bei etwa 250° C gehalten wird. Der Fluorwasserstoff wird im Abstreifer verdampft und aus dem flüssigen KF · «HF-System entfernt und in den ersten Reaktor zurückgeleitet, in welchem Nitrosylchlorid und Fluorwasserstoff miteinander umgesetzt werden. Das Erwärmen im Abstreifer kann so durchgeführt werden, daß der Fluorwasserstoffgehalt des flüssigen KF · 2 HF-Systems niedrig gehalten wird, so daß ein der Formel KF · HF entsprechendes System erhalten wird, welches einen Schmelzpunkt von etwa 239° C hat und bei dieser Temperatur kontinuierlich wieder in den Generator zurückgeführt wird. Die Verfahrensbedingungen, wie die betreffende Temperatur, die Zufuhrgeschwindigkeit von NOF · χ HF-Komplex und abgezogenem KF · π HF zum Generator und die Abführungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit mit hohem Fluorwasserstoffgehalt aus dem Generator kann leicht so eingestellt werden, daß in dem Generator ein KF · «HF-System der gewünschten Zusammensetzung aufrechterhalten wird.

Vorzugsweise soll das Alkalifluorid-Fluorwasserstoff-Verhältnis im Generator etwa bei 1:2 oder etwas höher wie 1:2,2 liegen. Höhere Verhältnisse in der Größenordnung von 1:3 können ebenfalls eingehalten werden. Die Abspaltung von Fluorwasserstoff aus dem Alkalifluorid-Fluorwasserstoff-System erfolgt mit einer etwas geringeren Geschwindigkeit, wenn der Fluorwasserstoffgehalt der Flüssigkeit im Generator ansteigt. Die Einhaltung eines Alkalifluorid-Fluorwasserstoff-Verhältnisses im Generator von etwa 1: 2 bis 1: 2,2 bewirkt eine schnelle und vollständige Fluorwasserstoffabspaltung aus dem NOF- χ HF-Komplex. Bei einem Verhältnis der Generatorflüssigkeit von etwa 1:3 kann die Fluorwasserstoffabspaltung im wesentlichen vollständig sein; sie ist jedoch merklich langsamer. Bei einem Verhältnis von etwa 1:4 in der Generatorflüssigkeit fällt die Fluorwasserstoffabspaltung von dem eintretenden NOF · * HF-Komplex auf unerwünscht niedrige Werte ab.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand eines Beispieles näher erläutert werden.

Beispiel

Zur Herstellung von Nitrosylfluorid wurde durch Abspaltung von Fluorwasserstoff ein Gemisch aus flüssigen NOF-3 HF und NOF-6 HF-Komplexen gemäß Beispiel 1 oder 2 der Patentanmeldung A42804IVa/12i verwendet. Eine 48 cm lange Nickelsäule mit einem Innendurchmesser von 3,8 cm wurde mit 620 g (575 ml) Natriumfluoridkörnern gefüllt und durch einen Elektroofen auf 100° C erwärmt. Die aus der Kolonne austretenden Gasprodukte wurden durch eine Nickelsäule geleitet, welche am Kopf einen Trockeneis-Aceton-Rückflußkühler besaß. In dieser Kolonne wurden im wesentlichen alle gasförmigen Produkte aus der Säule kondensiert. Im Verlaufe von etwa 3 Stunden wurden etwa 290 g der gemischten Komplexe mit einem Gehalt von 67% NOF · 3HF und 33 »/0 NOF · 6HF verdampft und die gasförmigen Bestandteile durch die Natriumfluoridkugeln geleitet, welche anfänglich auf 100° C gehalten wurden. Die Berührungs- oder Verweilzeit in der Natriumfluoridsäure betrug 86 Sekunden. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur stieg auf ein Maximum von etwa 150° C. Am Ende des Versuches wurde das Kondensat in der Kolonne bei etwa —49° C fraktioniert, und es wurden etwa 50 g einer blauen Flüssigkeit gewonnen. Bei der betreffenden verwendeten Apparatur ergab sich bei niedrigen Temperaturen ein beträchtlicher Wärmeverlust mit dem Ergebnis, daß die Rückflußtemperatur nicht vollständig mit dem bekannten Siedepunkt übereinstimmte.

Durch Infrarotanalyse und andere Untersuchungsmethoden konnte jedoch die Flüssigkeit als Nitrosylfluorid identifiziert werden. Die Ausbeute an Nitrosylfluorid bezogen auf die gesamte Komplexzufuhr betrug etwa 60 %. Nach Beendigung der Isolierung von Nitrosylfluorid wurde das saure Natriumfluorid im Turm oder in der Säule mehrere Stunden auf etwa 265 bis 350° C erwärmt, um das saure Fluorid zu ersetzen und Fluorwasserstoff abzuspalten. Es wurden etwa 5 Mol Fluorwasserstoff wiedergewonnen, was etwa 60 °/o des gesamten im Natriumfluoridturm absorbierten Fluorwasserstoff entsprach.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrosylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplexverbindung NOF · 3 HF und/oder die Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-KomplexverbindungNOF · 6HF mit einem Alkalifluorid umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 20 bis 200° C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalifluorid Natriumfluorid oder ein flüssiges saures Natrium- oder Kaliumfluorid mit höchstens 4 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Alkalifluorid verwendet wird.