DE1036826B - Verfahren zur Absorption von Fluorwasserstoff aus chlorwasserstoff-haltigen Gasmischungen - Google Patents
Verfahren zur Absorption von Fluorwasserstoff aus chlorwasserstoff-haltigen GasmischungenInfo
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Description
DEUTSCHES
Bekanntlich gibt es viele solche Mischungen, die häufig bei Fluorierungsverfahren entstehen und auf einen Halogenaustausch
zwischen Fluorwasserstoffsäure und anderen Halogenderivaten zurückzuführen sind. Beispielsweise
erhält man solche Mischungen bei der Herstellung von Chlorfiuormethan aus Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform,
bei der Herstellung von Chlorfluoräthan aus chlorierten Äthan- oder Äthylenderivaten und bei der
Herstellung von Aluminiumfluorid mit bestimmten Eigenschaften aus Aluminiumchlorid. Bei der dabei stattfindenden
Umsetzung wird der Chlorwasserstoff meist als wasserfreies Gas, das eine geringe Menge Fluorwasserstoffsäure
und gegebenenfalls organische Produkte mit einem niedrigen Siedepunkt enthält, frei.
Gasförmiger Chlorwasserstoff ist aber ein Produkt, das im allgemeinen nur schwer abgetrennt werden kann, das
jedoch einen erheblichen Handelswert besitzt; beispielsweise wird bei der Herstellung von Dichlordifluormethan
aus Tetrachlorkohlenstoff je kg Difluordichlormethan 0,6 kg wasserfreier Chlorwasserstoff erhalten, was etwa
1,8 kg Lösung handelsüblicher Konzentration entspricht.
Es wurde versucht, den Chlorwasserstoff durch möglichst vollständige Entfernung des Fluorwasserstoffs aufzuarbeiten.
Hierfür sind verschiedene Verfahren bekannt. Beispielsweise kann .man eine wäßrige Lösung der beiden
Säuren mit Aluminiumoxyd behandeln, um die Fluorwasserstoffsäure selektiv zu fixieren.
Die gesamten Gase können auch verflüssigt werden und die zwei Säuren durch Destillation getrennt werden. Für
dieses Verfahren benötigt man jedoch eine Vorrichtung zur Verflüssigung unter Druck bei niedriger Temperatur,
die teuer ist und korrodiert.
Seit langem wurde nach einem Verfahren zum Abtrennen von Fluorwasserstoff durch Behandeln der Gase
bei Atmosphärendruck gesucht. In der USA.-Patentschrift 2 526 777 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem
die Gase nacheinander über Kontaktmassen auf Basis von Siliciumdioxyd und anschließend auf Borsäurebasis
geleitet werden; aber die Verwendung solcher festen
Kontaktmassen ist mit zahlreichen Schwierigkeiten in der Praxis verbunden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Schwierigkeiten vermieden. Es wurde nämlich gefunden,
daß eine mit Chlorwasserstoff gesättigte wäßrige Lösung schnell den in einer Gasmischung, mit der sie in Berührung
gebracht wird, vorhandenen Fluorwasserstoff absorbiert und daß diese Absorption um so schneller und vollständiger
ist, je geringer die Dampfspannung des Fluorwasserstoffs der mit dieser Gasmischung in Berührung
gebrachten Lösung ist. Diese Spannung muß selbstverständlich niedriger sein als der Partialdruck des Fluorwasserstoffs
in der Gasmischung.
Um die Absorptionskapazität derWaschlösung für Fluorwasserstoff
aufrechtzuerhalten, wenn ein Teil der Wasch-
Verfahren zur Absorption
von Fluorwasserstoff aus chlorwasserstoff-
haltigen Gasmischungen
Anmelder:
Societe d'Electro-Chimie,
d'Electro-Metallurgie
et des Acieries Electriques d'Ugine,
Paris
Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneiclier
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 27. Juli 1955
Frankreich vom 27. Juli 1955
Louis Foulletiert, Lyon, Rhone,
und Albert Level, Pierre Benite, Rhone (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden
lösung kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Behandlung entfernt werden muß, ist es zweckmäßig,
diesen Anteil durch Wasser oder eine bereits HCl-gesättigte wäßrige Lösung zu ersetzen.
Es wurde weiter gefunden, daß bei Zugabe bestimmter Metallsalze, insbesondere von Calcium- oder Aluminiumchlorid,
zu solchen Lösungen bei gleicher Fluorkonzentration in der flüssigen Phase Dampfspannungen erhalten
werden, die niedriger sind als die entsprechender Lösungen,
die keine Metallsalze enthalten. Offensichtlich erfolgt eine chemische Umsetzung zwischen der absorbierten;
Fluorwasserstoffsäure und den in der Lösung vorliegenden,
Metallsalzen unter Bildung der entsprechenden Metallfluoride. Da nicht gewiß ist, in welcher Form die Fluorwasserstoffsäure
absorbiert ist, spricht man von Fluorkonzentration und nicht von der Fluorwasserstoffsäurekonzentration
in der flüssigen Phase.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Dampfspannungen der Fluorwasserstoffsäure bei verschiedenen Zu-
809 59&/503
sammensetzungen der untersuchten Lösungen gegenübergestellt.
- :
Zusammensetzung der | HCl | (K/1) | Lösungen | Tem pera |
HF-Gehalt des im Gleichgewicht mit |
-> | CaCI2 | tur | der Lösung befind | ||
HF | 300 | • 3 | j AlCl3 | in 0C | lichen Gases (g/l) |
1 | 330 | 0 | ! 4 | 5 | β |
48,6 | 300 | 0 | I 1 0 |
19 | 3,2 -10-* |
10,8 | 300 | 1110 g*) | 1 0 | 19 | 2,4 · ΙΟ"* |
48,6 | 330 | 275 g | 0 | 19 | 0,44 · 10-* |
48,6 | 330 | 550 g | 0 | 19 | 0,44 · 10-* |
10,8 | 0 | 0 | 19 | 0,32 -ΙΟ* | |
10,8 | i 66,6 g | 19 | 0,16-10-* | ||
*) Es ist nicht alles Chlorid gelöst.
In den Spalten 1 und 2 bezeichnen die Zahlen den Anteil der Bestandteile HF und HCl in der Waschlösung.
Die Zahlen in Spalte 3 und 4 bezeichnen die Chloridmenge, die zu 1 Liter wäßriger HF- und HCl-Lösung
zugegeben wird. In Spalte 6 ist die Konzentration des HF in g/l des Gases angeführt.
Gemäß der Erfindung wäscht man die Gasmischung mit einer mit Chlorwasserstoff gesättigten wäßrigen
Lösung.
Vorzugsweise wird eine mit Chlorwasserstoff gesättigte Lösung verwendet, die gleichzeitig in der Lösung lösliche
Metallsalze enthält, beispielsweise Calcium-, Aluminium-, Barium-, Blei- und Magnesiumsalze, insbesondere Calcium-
und Aluminiumchlorid. Diese Salze können in die Waschlösung auch in Form einer Suspension oder in
Form der Lösung oder Suspension der entsprechenden Oxyde eingeführt werden, die in Berührung mit Salzsäure
sofort Chloride bilden. Es können gleichzeitig mehrere Salze oder Oxyde verwendet werden. Bestimmte Verbindungen
können zusätzliche Vorteile mit sich bringen, beispielsweise ergibt die gleichzeitige Verwendung von
Natrium- und Aluminiumsalzen einen Niederschlag an weiter zu verwendendem Kryolith.
Vorzugsweise arbeitet man gemäß der Erfindung bei Zimmertemperatur. Es kann aber auch bei höheren
Temperaturen, z. B. zwischen 50 und 100° C gearbeitet werden, um die Löslichkeit der Metallsalze zu erhöhen
oder um der erhöhten Temperatur der zu behandelnden Gase Rechnung zu tragen.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden die mit Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff beladenen Gase
über eine Waschvorrichtung geführt, die von oben mit einer gesättigten, vorzugsweise Metallsalze enthaltenden
Salzsäurelösung beschickt wird. Da die Absorptionsgeschwindigkeit der Fluorwasserstoffsäure sehr groß ist,
braucht die Absorptionsvorrichtung nicht sehr groß zu sein. Im allgemeinen ist eine 1 bis 4 m hohe Kolonne ausreichend,
in der Gas und Flüssigkeit im Gegenstrom umlaufen.
Die Waschvorrichtung besteht aus gegen Korrosion durch die entsprechenden Säuren festem Material. Beispielsweise
sind agglomerierter Kohlenstoff oder Graphit, Kunststoffe wie Polyvinylchlorid und Bakelit oder ein
Mauerwerk aus mit säurefestem Zement verbundenen Ziegelsteinen geeignet. Die Waschvorrichtung kann auch
aus einer Kolonne mit Füllstoffen, einer Berieselungsoder Sprühfilm vorrichtung bestehen.
Es wurde gefunden, daß eine Lösung, die ein einziges Mal mit der behandelten Mischung in Berührung gekommen
war, nicht verworfen zu werden braucht, sondern daß sie im Gegenteil ihr Absorptionsvermögen für Fluorwasserstoffsäure
behält, wodurch es möglich ist, sie ein oder mehrere Male mit einer zu reinigenden Gasmischung
in Berührung zu bringen. Gemäß der Erfindung ist es daher vorteilhaft, die unten aus der Kolonne ausfließende
Flüssigkeit wieder oben in die Kolonne zurückzuführen. Diese zurückgeführte Lösung hält nur die Fluorwasserstoffsäure
zurück, läßt aber die Chlorwasserstoffsäure hindurchtreten. Selbstverständlich steigt durch die Rückführung
die Fluorkonzentration in der Lösung, und es kann der Punkt erreicht werden, an dem die zurückgeführte
Lösung nicht mehr das gewünschte Absorptionsvermögen besitzt.
Um den Fluorgehalt und gegebenenfalls den Gehalt an aktiven Metallsalzen der umlaufenden Flüssigkeit auf
einem bestimmten Wert zu halten, wird die Flüssigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Abziehen der
Lösung gereinigt und gleichzeitig Salzsäure zugegeben, die die verwendeten Metallsalze in Lösung oder Suspension
enthält. Die abgezogene Lösung kann auch durch Wasser oder eine Lösung oder wäßrige Suspension der
verwendeten Metallsalze oder ihrer Oxyde ersetzt werden.
Dieses Wasser bzw. diese Lösung oder Suspension werden durch Vermischen mit der umlaufenden Lösung sofort
mit Chlorwasserstoffsäure gesättigt. Abziehen und Zugabe, d. h. die Zusammensetzung der umlaufenden
Lösung, werden einerseits durch den Gehalt an Fluorwasserstoffsäure
in den Eintrittsgasen geregelt, andererseits durch den erwünschten Restgehalt an Fluorwasserstoffsäure
in den behandelten Gasen.
Schließlich kann in dem Rückführkreislauf ein Dekantiergefäß vorgesehen werden, in dem sich die Metallfluoride
absetzen, die sich bei Verwendung von konzentrierten Lösungen niederschlagen und anschließend
zurückgewonnen werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß die behandelten Gase von Staub und flüchtigen,
hydrolysierbaren Metallchloriden befreit werden können, die beide beim Durchgang durch die Reaktionsräume
mitgerissen werden.
Die nach einem solchen Waschverfahren, bei dem die Fluorwasserstoffsäure absorbiert wird, erhaltene gasförmige
Chlorwasserstoffsäure kann anschließend in bekannter Weise entweder von Wasser absorbiert und
dabei in eine handelsübliche Lösung umgewandelt oder aber entwässert werden, um direkt in wasserfreier Form
verwendet zu werden, gegebenenfalls nach Abtrennung der flüchtigen organischen fluorhaltigen Verbindungen
durch Verflüssigung oder auf andere Weise.
Das Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.
Es wurde eine Waschvorrichtung aus einer 1 m hohen Kolonne aus imprägniertem Graphit verwendet, die mit
12,5 mm großen Raschig-Ringen aus Kohlenstoff gefüllt war. Darin wurde ein Gas aus der Herstellung von
Chlorfluormethanen behandelt, das außer letzteren 0,876 bis 0,949 g/l Chlorwasserstoffsäure und 8 · ΙΟ"3 bis
48 »ΙΟ"8 g/l Fluorwasserstoffsäure enthielt. Der wechselnde
Gehalt hing von den Verfahrensbedingungen bei der Fluorierung ab, bei der diese Gase anfielen. Es wurde
eine 340 g/l enthaltende Salzsäurelösung im Gegenstrom zum Gas als Waschlösung hindurchgeleitet, wobei
Flüssigkeit und Gas in gleichen Gewichtsmengen verwendet wurden. Dabei wurde festgestellt, daß die Austrittsgase
einen HF-Gehalt von 0,8 · IO-3 g/l enthielten.
In der gleichen Vorrichtung wurde unter Abziehen und
Zufuhr von Wasser die Waschlösung derart zurückgeführt, daß die umlaufende, mit Chlorwasserstoffsäure
gesättigte Waschlösung außerdem konstant 52 g Fluor je Liter enthielt. Das eintretende Gas enthielt 24 · 10~8 g/l
Fluorwasserstoffsäure, das Austrittsgas 2,4 · 10 ~s g/l.
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die Waschlösung außerdem 25 g/l Aluminiumchlorid
enthielt, was etwa der Sättigungskonzentration dieses Salzes in der Salzsäurelösung entsprach. Das eintretende
Gas enthielt 12 · 10~3 g/l Fluorwasserstoffsäure, das Austrittsgas 0,24 · 10~3 g/l.
Claims (3)
1. Verfahren zur Absorption von Fluorwasserstoff aus chlorwasserstoffhaltigen Gasmischungen, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gasmischungen durch eine mit Chlorwasserstoffsäure gesättigte wäßrige Lösung
geleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschlösung kontinuierlich oder
diskontinuierlich eine Lösung oder eine Suspension von Metallsalzen oder -oxyden zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des Gehaltes an
Fluor und Metallsalz in der zurückgeführten Lösung auf einen gewünschten Wert kontinuierlich oder
diskontinuierlich ein Teil der Lösung abgezogen und durch kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Zusatz
von Wasser oder Lösung bzw. Suspension der verwendeten Metallsalze oder -oxyde wieder ergänzt wird.
1 809 5M/503 8.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR822494X | 1955-07-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1036826B (de) |
GB (1) | GB822494A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3353911A (en) * | 1966-10-11 | 1967-11-21 | Imp Smelting Corp Ltd | Process for removing hydrogen fluoride from a gaseous mixture containing hydrogen fluoride and hydrogen chloride |
DE2229571A1 (de) * | 1971-06-16 | 1972-12-28 | Pennwalt Corp | Verfahren zum Reinigen von Chlorwasserstoff. ,Anm: Pennwalt Corp., Philadelphia, Pa. (V.StA.) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3140916A (en) * | 1961-04-10 | 1964-07-14 | Pennsalt Chemicals Corp | Hydrogen chloride recovery and purification from gases containing hydrogen fluoride |
DE1567504B1 (de) * | 1964-12-28 | 1970-04-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Gewinnung bzw.Entfernung von Fluorwasserstoff aus Gasmischungen |
GB2200621A (en) * | 1987-02-06 | 1988-08-10 | Coal Ind | Treatment of gases |
-
1956
- 1956-05-04 GB GB13920/56A patent/GB822494A/en not_active Expired
- 1956-07-16 DE DES49539A patent/DE1036826B/de active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3353911A (en) * | 1966-10-11 | 1967-11-21 | Imp Smelting Corp Ltd | Process for removing hydrogen fluoride from a gaseous mixture containing hydrogen fluoride and hydrogen chloride |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB822494A (en) | 1959-10-28 |
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