DE2229571A1

DE2229571A1 - Verfahren zum Reinigen von Chlorwasserstoff. ,Anm: Pennwalt Corp., Philadelphia, Pa. (V.StA.)

Info

Publication number: DE2229571A1
Application number: DE19722229571
Authority: DE
Inventors: Dhirendra Ranchhoddas Paducah Ky. Merchant (V.StA.)
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1972-12-28
Also published as: DE2229571B2; GB1379793A; JPS556562B2; NL176547B; NL7207403A; NL176547C; FR2141698B1; JPS4848397A; FR2141698A1; CA991822A; IT957897B; US4128626A; DE2229571C3

Description

Verfahren zum Reinigen von Chlorwasserstoff

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Verunreinigungen aus gasförmigem Chlorwasserstoff, insbesondere ein Verfahren zum Zusammenbringen von gasförmigem Chlorwasserstoff, der Fluorwasserstoff als unerwünschte Verunreinigung enthält, mit Calciumchlorid zwecks Umwandlung des Fluorwasserstoffs in HCl".

Bei unter Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit KI? verlaufenden, technischen Verfahren Kur Erzeugung von fluorierten Kohlenwasserstoffen (die .sich als Kühlmittel, Blähmittel und Aerosol-Treibmittel eignen, wie UCl₃F, CCl₂F₂, CClF₇, CECl₂F, CHClF₂, CHB' und dergleichen) fällt eine grosse Menge an Chlorwasserstoff mit einem Gshalb an kleinen, aber sich wesentlich auswirkenden Anteilen an Fluorwasserstoff ala Nebenprodukt an, und dieaes ChI ο i'v: an u 0 ro fc ο f f ~K el·· &ηρ ro dulc t k min aus ο f f e η si cht 1 i cn on wirtschaftlichen Erwägungen heraus nicht verworfen werden*

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Zur Verwendbarkeit des HCl zu technischen Zwecken, z. B. bei Oxychlorierungs-Beaktionen und hei der Behandlung von bei der elektrolytischen Chlorerzeugung eingesetzter Sole, jedoch muss dieser verunreinigte Chlorwasserstoff gereinigt werden; das Vorliegen von HF in solchen Systemen wäre untragbar.

Es ist bekannt, eine gasförmige Mischung von Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff durch eine wässrige Calciumchlorid-Lösung zu leiten, wodurch der Fluorwasserstoff mit dem Calciumchlorid in Lösung zur Bildung von Calciumfluorid als ausfallendem Feststoff reagiert, der durch Filtration gewinnbar ist (vergleiche USA-Patentschrift 3 140 916). Eine solche Technik hat jedoch verschiedene ernsthafte Nachteile, die sich aus den Problemen beim Arbeiten mit einem wässrigen HCl-CaCl₂~Cai'₂-System ergeben. Diese Mischung ist hochkorrosiv, und die Mischung von gefälltem CaF₂ in Vacser bildet eine abriebwirksame Aufschlämmung; beide Zustände sind für die beteiligten Apparaturen von hohem Nachteil.

Es wurde nunmehr gefunden, dass durch Zusammenbringen einer gasförmigen Mischung von Chlorwasserstoff, die einen kleineren Anteil an Fluorwasserstoff enthält, mit festem,, teilchenförmigen!, im wesentlichem wasserfreiem Calciumchlorid der Fluorwasserstoff in hochwirkaaner und wirtschaftlicher Weise unter Anfall eines wertvollen,, teilchenförmigen Calciuiiifluoridproduktes nach folgender Gleichung in weiteren Chlorwasserstoff umgewendet v/ird:

SIIF + CaCl₂ ^ CaF₂ + 2 HOl

Das Cslciuiifluoidd-Mebeiiprcdukt, das hier air; l>eil:iafip,eü Produkt; der licLrAi;:in\>; deo gasförmigen Ch-lorv;asKO.vßl,offs CcvvOjLieü vdxd, eignet sich als Pohuiaterial für clio Hers IuI--lung von Flu^cäure-

- 2 - _gÄD ORIGINAL

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Die dem Verfahren gemäss der Erfindung zugeführte, unreine, gasförmige Chlorwasserstoff-Mischung kann 0,1 bis etwa 5 Gew.% HF, bezogen auf das Gesamtgewicht der gasförmigen Mischung, enthalten, wobei ihr HF-Gehalt gewöhnlich bis zu etwa 2 Gew.% betragen wird. Dariiberhinaus können in Mischung mit ihr bis zu etwa 70 Gew.% an flüchtigen, halogenieren Kohlenwasserstoffen, d. h. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe wie CCl₄, CCl₃F₅ CCl₂F₂, CClF₇, CHCl₂F, CHClF₂, CHF₃₅ CHCl₃ usw. vorliegen, die bei der Umwandlungsreaktion nicht stören und durch Kontakt mit dem CaGIp keine erkennbare Veränderung erfahren. Der Produkt-Chlorwasserstoff kann von den organischen Bestandteilen durch Destillation zur Bildung eines wasserfreien HCl-Gases oder durch Absorption in Wasser getrennt werden. Bei der letztgenannten Technik lässt sich die kleine Menge an organischem Material, das in der wässrigen Säure absorbiert viird, leicht entfernen, indem man mit Luft oder anderem Gas verbläst oder an Aktivkohle oder Molekularsieben adsorbiert.

Das bei dem Verfahren gsmäss der Erfindung eingesetzte, teilchenförmige Calciumchlorid kann von pulvrigen bis zu. körnigen Sorten bis zu Pellets reichen. Bei bevorzugten Ausführungßforaieri setzt men das Calciumchlorid in Pellet-Form ein, z. B. mit einer Teilch engx'össe von etwa 0,64 bis 9,53 mm (etwa 0,025 "bis 0,375 Zoll).

Die Temperatur* bei der die gasförmige Chlorwassorstoff-KischuDg mit dem. teilchenforsiigen CaCIp zussnmengebracht wird, kann in Boreich von etwa 10 bis 49° C liegen, wobei ein Bereich, von ctva 21 bis J8° C bevorzugt wird (etwa 50 bis 120 b?.v;, 70 bis 100° F-). Zvreefcjaössig halt man die Re akti ons temperatur über dem Taupunkt des Gases, um ein Kondensieren, jeglicher in dem Gas vorliegenden organischen stoffe in der Bealrtionskolomic au vermeiden. Die Drücke kennen in Abhängigkeit -von anderen

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im wesentlichen von Atmosphärendruck bis zu etwa 18 atü (250 Pounds/Quadratzoll Überdruck) reichen.

Ein unerwartetes Resultat der Erfindung liegt in der Wirksamkeit der Umwandlung von HF in HCl, die bei extrem hohen Gasströmungsgeschwindigkeiten erhalten wird. Das HCl-Produktgas enthält z. B. nach der Behandlung gemäs3 der Erfindung im allgemeinen weniger als 0,01 Gew.% HP, obgleich die Beschickungsgas-Strömungsgeschwindigkeit derart hohe Werte wie etwa 500 bis 600 mr/Std./m^ teilchenförmiges CaC^₁ bestimmt bei Druck- und Temperatur-Hormalbedingungen in Form von 1,1 ata und 21° C haben kann. Anders ausgedrückt, die vorstehenden Ergebnisse der HF-Umwandlung lassen sich unter Anwendung von Kontaktzeiten der gasförmigen HCl-Mischung mit dem wasserfreien Calciumchlorid (auch als Verweilzeit bezeichnet) von etwa 20 bis 100 Sek. erzielen. Diese Strömungsgeschwindigkeiten sind, wie die folgenden, der Erläuterung der Erfindung dienenden Beispiele zeigen, von Einfluss auf die Güte des HCl-Produktgases.

Beispiel 1

Eine Chlorwasserstoff enthaltende und bei der Hydrofluo rierung von Tetrachlorkohlenstoff erhaltene, gasförmige Nebenprodukt-Hischung, mit einem Gehalt von etwa 70 Gew.% an organischen Stoffen (hauptsächlich CCl^F und CCIpFp) · und 1,25 % on HF, bezogen auf das HCl-Gewicht, wurde bei etwa 2·'+° C und einem Druck von 1,1 ata durch eine Kolonne von 2 1/2 cia Durchmesser und 52 cm Länge geleitet, die mit kornföraigem, wasserfreiem Calciumchlorid (Teilchengröße 0,84 biß 4 ,76 Jan entsprechend 4- bis 20-Hasc]ien-Sieben nach der US-Standard--Si e"breihe) gefüllt war. Die Obcrflächen^eschv/iftdißJreit des G us es beim Durchströmen der Ko .Tonne betrug 1,8 iu/Ilin. und CJ. e durchschnittliche Vorweil zeit hatte

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die Grossanordnung von 20 Sek. Der HF-Gehalt des behandelten Chlorwasserstoff gases war auf 0,004 % vermindert.

Bei spie.1-2

Die Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels wurde unter Einsatz einer gasförmigen Chlorwasserstoff-Beschickung mit einem Gehalt an HF von 0,5 bis 1,5 % wiederholt. Nach Hindurchtritt durch das wasserfreie, teilchenförmige Calciumchlorid betrug der HF-Gehalt des Gases 0,005 %·

Beispiel 5 '--"

Ein als Nebenprodukt bei der Hydrofluorierung von CHCl, erhaltener, gasförmiger Chlorwasserstoff-Strom mit einem Gehalt an organischen Stoffen von etwa 69 Gew.% (hauptsächlich CHClF₂ und CHF,) und an HF von 4,7 % (bezogen auf das Gewicht des HCl) wurde wie in den vorstehenden Beispielen mit kornförmigem, wasserfreiem CaCIg zusammengebracht. Der Produkt-HCl enthielt 0,005 bis 0,008 % HF.

Beispiel 4

Ein bei der Hydro fluori er ung von CCl₂, erhaltener, verunreinigter Chlorwasserstoffgas-Hebenproduktstrom mit einem Gehalt on organischen Stoffen von etwa 69 Gew.% und an HF von 1,5 bis 2 % (bezogen auf das HCl-Gewicht) wurde bei 18 bis 4J C und 5>3 atü und mit einer Zuführgeschwindigkeit von 4536Ο kg/Std. entsprechend einer Verweilzeit von 38 Sek. durch eine Schicht von 2722 kg kornförmigem CaCIg (Teilchengrösse-Verteilung entsprechend lichten Maschenweitcjn von 0,84 bzw. 4,76 mm bzw. 4- und 20-Maschen-Sieben) hindurchgeleitot. Das behandelteHCl-Produkt gas enthielt 0,002 % Hl·'.

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Beispiel ^

Bei der Hydrofluorierung von GCl^, als Nebenprodukt gebildetes, verunreinigtes Chlorwasserstoffgas mit einem Gehalt an organischen Stoffen ( GClJP und CCIpFp) von etwa 69 Gew.% wurde in einer Reihe von Versuchen bei Zuführgeschwindigkeiten im Bereich von 2^40 bis 4990 kg Beschikkungsgas /Std. durch eine Schicht kornförmiges CaCL·-, von 2,0 bis 2,3 m liefe in einem Turm von 1,2 m Durchmesser (entsprechend etwa 2722 bis 290J kg GaCl₂) hindurchgeführt. Die Teilchengrössen des CaGIp lagen im Bereich von 0,84 bzw. 4,76 nu& (entsprechend 4 bis 20 Maschen). Ergebnisse:

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	1	HCl-Zu führge- SCn¹Wi. n digit eit,	ECl-Zuführung insgossiat,	Beschik- kungsgas-	OaCIn-Kolonne, DruclS, atü	Mittlere Verweil	HF-Gehalt HCl-Gases,	des ₊\ ppm	VJI
	2	kg/Std.		tenmera- tur, oc		zeit des Gases in der Ko - lonne, Sek.	Beschik- kung	Produkt	«* Oo VD
	3	1284	58967	18	4,9 .	3S	5500	6
	4	1452	70310	32	9,6	70	5000	2-5
	5	1379	^■5359	18	4,9	35	4000 .	10-12
ο	6	1569	14061	21	4,2	29	5000	50
CD CO	7	1701	54431	21	4,2	24	4300	14
CT 00	S	1511	- 25855	18	• 3,9	27	33ΟΟ	95
. ι	9	1188	45359	41	11,6 - 15,8	105	2000	15-20
—J I	10	1470	17690	24	4,2	25	15ΟΟΟ	100
	11	1021	35834	24	5,6	60	6800	20
	12	1043	12701	24	4,9	54	55ΟΟ	' 58
		984	35580	27	4,2	. 46	3700	19-50
	+ ) ϊ	862	58967	21	7,0	;■ 90	4100	13
		962	68039	24	10,5	108	4200-6000	11 .
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§■■■ I								2295'

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Behandlung HF-haltigen Chlorwasserstoffgases durch Zusammenbringen einer gasförmigen Mischung von Chlorwasserstoff mit einem Gehalt an einem kleineren Anteil an Fluorwasserstoff mit festem, teilchenförmigen, im wesentlichen iirasserfreiem Calciumchlorid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Beschickung einsetzt, die in Mischung
mit dem gasförmigen Chlorivasserstoff flüchtigen Halogenkohlenwasserstoff enthält.

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