DE2229571B2

DE2229571B2 - Verfahren zur Reinigung von gasförmigem, einen kleineren Anteil an HF enthaltendem Clorwasserstoff

Info

Publication number: DE2229571B2
Application number: DE2229571A
Authority: DE
Inventors: Dhirendra Ranchhoddas Paducah Ky. Merchant (V.St.A.)
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1980-11-13
Also published as: FR2141698B1; US4128626A; NL7207403A; JPS4848397A; IT957897B; NL176547C; GB1379793A; DE2229571A1; JPS556562B2; FR2141698A1; CA991822A; NL176547B; DE2229571C3

Description

Die Erfindung betrifft die Reinigung von gasförmigern Chlorwasserstoff, der kleinere Anteile Fluorwasserstoff als unerwünschte Verunreinigungen enthält, mit festem Calciumchlorid zwecks Umwandlung des Fluorwasserstoffs in HCi nach einem Verfahren, wie es durch den Patentanspruch angegeben wird.

Bei der Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit HF zur Erzeugung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, die als Kühlmittel, Treibmittel und Aerosol-Treibmittel dienen, wie CCl₃F, CCbF₂, CClF₃, CHCl₂F, CHClF₂ und CHF₃, fällt eine große Menge an Chlorwasserstoff mit einem Gehalt an kleinen, sich aber wesentlich auswirkenden Anteilen an Fluorwasserstoff als Nebenprodukt an. Aus wirtschaftlicher Erwägung heraus kann dieses Fluorwasserstoff-Nebenprodukt nicht verworfen werden.

Zur Verwendbarkeit des HCl zu technischen Zwekken, z. B. bei Oxychlorierungs-Reaktionen und bei der Behandlung von bei der elektrolytischen Chlorerzeu- . gung eingesetzter Sole, jedoch muß dieser verunreinigte Chlorwasserstoff gereinigt werden; das Vorliegen von HF in solchen Systemen wäre untragbar.

Es ist bekannt, eine gasförmige Mischung von Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff durch eine wäßrige Calciumchlorid-Lösung zu leiten, wodurch der Fluorwasserstoff mit dem Calciumchlorid in Lösung zur Bildung von Calciumfluorid als ausfallendem Feststoff reagiert, der durch Filtration gewinnbar ist (vergleiche USA-Patentschrift 3! 40916). Eine solche Technik hat jedoch verschiedene ernsthafte Nachteile, die sich aus den Problemen beim Arbeiten mit einem wäßrigen HCl-CaCl₂-CaF₂-System ergeben. Diese Mischung ist hochkorrosiv, und die Mischung von gefälltem CaF₂ in Wasser bildet eine abriebwirksame Aufschlämmung; beide Zustände sind für die beteiligten Apparaturen von hohem Nachteil.

Es wurde nunmehr gefunden, daß durch Zusammenbringen einer gasförmigen Mischung von Chlorwasserstoff, die einen kleineren Anteil an Fluorwasserstoff enthält, mit festem, teilchenförmigen!, im wesentlichen wasserfreiem Calciumchlorid der Fluorwasserstoff in hochwirksamer und wirtschaftlicher Weise unter Anfall eines wertvollen, teilchenförmigen Calciumfluoridproduktes nach folgender Gleichung in weiteren Chlorwasserstoff umgewandelt wird:

2 HF + CaCl₂- CaF₂ + 2 HCl

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Das Calciumfluorid-Nebenprodukt, das hier als beiläufiges Produkt der Reinigung des gasförmigen Chlorwasserstoffs gewonnen wird, eignet sich als Rohmaterial für die Herstellung von Flußsäure.

Die dem Verfahren gemäß der Erfindung zugeführte, unreine, gasförmige Chlorwasserstoff-Mischung kann 0,1 bis etwa 5 Gew.-% HF, bezogen auf das Gesamtgewicht der gasförmigen Mischung, enthalten, wobei ihr HF-Gehalt gewöhnlich bis zu etwa 2 Gew.-% betragen wird. Darüber hinaus können in Mischung mit ihr bis zu etwa 70 Gew.-% an flüchtigen, halogenieiten Kohlenwasserstoffen, d. h. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe wie CCU, CCI3F, CCl₂F₂, CClF₃, CHCl₂F, CHClF₂, CHF₃, CHCl₃ usw. vorliegen, die bei der Umwandlungsreaktion nicht stören und durch Kontakt mit dem CaCl₂ keine erkennbare Veränderung erfahren. Der Produkt-Chlorwasserstoff kann von den organischen Bestandteilen durch Destillation zur Bildung eines wasserfreien HCl-Gases oder durch Absorption in Wasser getrennt werden. Bei der letztgenannten Technik läßt sich die kleine Menge an organischem Material, das in der wäßrigen Säure absorbiert wird, leicht entfernen, indem man mit Luft oder anderem Gas verbläst oder an Aktivkohle oder Molekularsieben adsorbiert

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte, teilchenförmige Calciumchlorid kann von pulvrigen bis zu körnigen Sorten bis zu Pellets reichen. Bei bevorzugten Ausführungsformen setzt man das Calciumchlorid in Pellet-Form ein, z. B. mit einer Teilchengröße von etwa 0,64 bis 9,53 mm.

Die Temperatur, bei der die gasförmige Chlorwasserstoff-Mischung mit dem teilchenförmigen CaCl₂ zusammengebracht wird, kann im Bereich von etwa 10 bis 49°C liegen, wobei ein Bereich von etwa 21 bis 38° C bevorzugt wird. Zweckmäßig hält man die Reaktionstemperatur über dem Taupunkt des Gases, um ein Kondensieren jeglicher in dem Gas vorliegenden organischen Stoffe in der Reaktionskolonne zu vermeiden. Die Drücke können in Abhängigkeit von anderen Verfahrensbedingungen im wesentlichen von Atmosphärendruck bis zu etwa 18 atü reichen.

Ein unerwartetes Resultat der Erfindung liegt in der Wirksamkeit der Umwandlung von HF in HCl, die bei extrem hohen Gasströmungsgeschwindigkeiten erhalten wird. Das HCl-Produktgas enthält z. B. nach der Behandlung gemäß der Erfindung im allgemeinen weniger als 0,01 Gew.-% HF, obgleich die Beschikkungsgas-Strömungsgeschwindigkeit derart hohe Werte wie etwa 300 bis 600 mVStdVm³ teilchenförmiges CaCl₂, bestimmt bei Druck- und Temperatur-Normalbedingungen in Form von 1,1 ata und 21⁰C haben kann. Anders ausgedrückt die vorstehenden Ergebnisse der HF-Umwandlung lassen sich unter Anwendung von Kontaktzeiten der gasförmigen HCI-Mischung mit dem wasserfreien Calciumchlorid (auch als Verweilzeit bezeichnet) von etwa 20 bis 100 Sek. erzielen. Diese Strömungsgeschwindigkeiten sind, wie die folgenden, der Erläuterung der Erfindung dienenden Beispiele zeigen, von Einfluß auf die Güte des HCI-Produktgases.

Beispiel 1

Eine Chlorwasserstoff enthaltende und bei der Hydrofluorierung von Tetrachlorkohlenstoff erhaltene, gasförmige Nebenprodukt-Mischung mit einem Gehalt von etwa 70 Gew.-% an organischen Stoffen (hauptsächlich CCI3F und CCl₂F₂) und 1,25% an HF, bezogen auf das HCl-Gewicht, wurde bei etwa ?4^CC und einem Druck von 1,1 ata durch eine Kolonne von 2'/2 cm Durchmesser und 53 cm Länge geleitet, die mit kornförmigem, wasserfreien Calciumchlorid (Teilchengröße 0,84 bis 4,76 mm) gefüllt war. Die Oberflächengeschwindigkeit des Gases beim Durchströmen der Kolonne betrug 1,8 m/Min, und die duichschnittliche Verweilzeit hatte die Größenordnung von 20 Sek. Der

HF-Gehalt des bebandelten Chlorwasserstoffgases war auf 0,004% vermindert

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels wurde unter Einsatz einer gasförmigen Chlorwasserstoff-Beschickung mit einem Gehalt an HF von 0,5 bis 1,5% wiederholt Nach Hindurchtritt durch das wasserfreie, teilchenförmige Calciumchlorid betrug der HF-Gehalt des Gases 0,005%.

Beispiel 3

Ein als Nebenprodukt bei der Hydrofluorierung von CHCl₃ erhaltener, gasförmiger Chlorwasserstoff-Strom mit einem Gehalt an organischen Stoffen von etwa 69 Gew.-% (hauptsächlich CHClF₂ und CHF₃) und an HF von 4,7% (bezogen auf das Gewicht des HCl) wurdt wie in den vorstehenden Beispielen mit kornförmigem, wasserfreiem CaCb zusammengebracht Der Produkt-HCl enthielt 0,005 bis 0,008% HF.

Beispiel 4

Ein bei der Hydrofluorierung von CCU erhaltener, verunreinigter Chlorwasserstoff-Nebenproduktstrom

mit einem Gehalt an organischen Stoffen von etwa 69 Gew.-% und an HF von 1,5 bis 2% (bezogen auf das HCl-Gewicht) wurde bei 18 bis 43⁰C und 53 atü und mit einer Zufahrgeschwindigkeit von 45360 kg/Std. entsprechend einer Verweilzeit von 38 Sek. durch eine Schicht von 2722 kg kornförmigem CaCl₂ (Teilchengröße-Verteilung entsprechend lichten Maschenweiten von 0,84 bzw. 4,76 mm) hindurchgeleitet Das behandelte HCl-Produktgas enthielt 0,002% HF.

Beispiel 5

Bei der Hydrofluorierung von CCU als Nebenprodukt gebildetes, verunreinigtes Chlorwasserstoffgas mit

is einem Gehalt an organischen Stoffen (CCl₃F und CCI2F2) von etwa 69 Gew.-% wurde in einer Reihe von Versuchen bei Zuführgeschwindigkeiten im Bereich von 2540 bis 4990 kg Beschickungsgas/Std. durch eine Schicht kornförmiges CaCl₂ von 2,0 bis 2,3 m Tiefe in einem Turm von 1,2 m Durchmesser (entsprechend etwa 2722 bis 2903 kg CaCl₂) hindurchgeführt Die Teilchengrößen des CaCl₂ lagen im Bereich von 0,84 bzw. 4,76 mm. Ergebnisse:

Ver	HCl-Zuführ-	HCI-Zufüh-	Beschickungs	CaCl₂-Kolonne	Mittlere	HF-Gehalt des	*)	Produkt
such	geschwin-	rung	gastemperatur		Verweilzeit	HCl-Gases, ppm
	digkeit	insgesamt			des Gases in der Kolonne	Beschickung	6
	kg/Std.	kg	⁰C	Druck, atü	Sek.		2-5
1	1284	58 967	18	4,9	38	5 500	10-12
2	1452	70 310	32	9,6	70	5000	50
3	1379	45 359	18	4,9	35	4000	14
4	1569	14 061	21	4,2	29	5000	95
5	1701	54431	21	4,2	24	4 300	15-20
6	1511	25 855	18	3,9	27	3 300	100
7	1 188	45 359	41	11,6-15,8	105	2000	20
8	1470	17 690	24	4,2	25	15 000	58
9	1021	35 834	24	5,6	60	6 800	19-50
10	1043	12 701	24	4,9	54	5 500	13
11	984	35 380	27	4,2	46	3 700	11
12	862	58 967	21	7,0	90	4100
13	962	68 039	24	10,5	108	4 200-6 000

*) Teile je Million Teile.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von gasförmigem, einen kleineren Anteil an HF enthaltendem Chlorwasserstoff, der gegebenenfalls noch halogenierte Kohlenwasserstoffe enthält, mittels CaCI₂, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch mit festem, teilchenförmigen, im wesentlichen wasserfreiem Calciumchlorid umsetzt ι ο