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Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Fluoridgasen, die als Verunreinigung in der Luft oder in gasförmigen Medien vorhanden sind und auf die Gewinnung von aus gasförmigen Medien abgetrennten Fluoriden. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur wirtschaftlichen und praktisch vollständigen Abtrennung von Fluoriden aus Luft oder gasförmigen Medien, auch wenn die in diesen nur in sehr geringen Konzentrationen anwesend sind.
Fluoridgase werden als Reaktionsprodukte oder Nebenprodukte in verschiedenen Phasen grosstechnischer Prozesse freigesetzt, wie z. B. bei dem metallurgischen Prozess der Gewinnung von Aluminium aus seinen Erzen.
Die Erfindung schafft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur wirksamen und praktisch vollständigen Entfernung und gegebenenfalls Gewinnung von Fluoriden aus gasförmigen Medien.
Insbesondere ermöglicht die Erfindung die wirtschaftliche, sichere und wirksame Entfernung von selbst in geringer Konzentration in der Luft vorhandener Fluoridgasen, wobei das erfindunggemässe Verfahren und die Vorrichtung zu seiner Durchführung nur verhältnismässig niedrige Kosten verursachen, grosse Luftvolumina ohne Anwendung von Überdrucken oder zusätzlichem Kraftbedarf zu behandeln gestatten, in Konstruktion und Betrieb zur Verwendung in grossen und kleinen Anlagen angepasst werden können, deren Betrieb keinen grossen Aufwand an Arbeit und Material erfordert und wobei die Fluoride in einer Form anfallen, die gleich gut für die Ablagerung wie für die Wiedergewinnung geeignet ist.
Die Entfernung und Wiedergewinnung von Fluoriden aus der Luft oder andern Gasen ist auf Grund der Reaktionsfähigkeit der Fluoride gegenüber trockenen Feststoffen, gegen welche andere Halogene relativ inaktiv sind und wegen der ausserordentlich hohen Toxizität der Fluoridgase schon in sehr geringen Konzentrationen, schwierig.
Durch die USA-Patentschrift Nr. 1, 221, 505 ist ein Verfahren bekannt, gemäss welchem die einzige Trennung durchgeführt wird, während die Kalziumhydroxydteilchen im Luftstrom suspendiert sind. Die Abtrennung der Teilchen aus dem Luftstrom erfolgt durch einen elektrischen Präzipitator, so dass keine durchlässige Schicht gebildet wird, durch welche die verunreinigten
Gase strömen müssen, um eine im wesentlichen vollkommene Abtrennung von den Halogengasen durch Kontakt zu bewirken.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung bietet die Möglichkeit einer im wesentlichen vollkommenen Entfernung der verunreinigenden Fluordämpfe durch eine Kombination von Stufen, die die Suspension einer reaktionsfähigen Komponente in Form trockener Teilchen im Strom der verunreinigten Luft beinhaltet, so dass das Fluor durch Umsetzung entfernt werden kann, während die Teilchen darin suspendiert sind. Die Entfernung auf diese Weise ist jedoch unvollständig, kann jedoch für den Zweck gemäss vorerwähnter Patentschrift, nämlich zur Gewinnung von Chlor oder Fluordämpfen, wenn diese in grossen Mengen zugegen sind, ausreichen, keinesfalls aber zur Reinigung von Luft.
Im System gemäss vorliegender Erfindung werden die in der Luft suspendierten Reaktionskomponenten auf der Oberfläche eines Filters abgeschieden, durch welches die Luft geführt wird, um eine durchlässige Schicht von Reaktionsmaterial zu schaffen, durch welches die durchstreichende verunreinigte Luft durch verstärkten Kontakt gesäubert wird.
Dadurch wird eine zweite, anders geartete Sperre gegen die ursprünglich in der Luft zugegenen Fluorgase geschaffen, wodurch letztere im wesentlichen vollständig entfernt werden, auch wenn sie nur in relativ geringen Mengen in der Luft zugegen waren.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine praktisch vollständige Entfernung von Fluoriden aus der Luft oder Gasen durch eine Kombination folgender Schritte erzielt :
Dispergierung von Kalziumcarbonat in fein zerteilter Form unter Vermischung mit der verunreinigten Luft und hierauf Führung der die dispergierten Kalziumcarbonatteilchen enthaltenden verunreinigten Luft durch eine Filterfläche, an welcher die Kalziumcarbonatteilchen aus der Luft abgetrennt werden unter Bildung einer durchlässigen Schicht, durch welche die nachfolgende verunreinigte Luft vor ihrer Abführung an die Atmosphäre durchtreten muss.
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Durch das in feinzerteilter Form in der Luft ohne Zuhilfenahme zusätzlicher Verwirbelung dispergierte Kalziumcarbonat, das durch ein Sieb
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Maschen/cmfläche pro Gewichtseinheit eines Materials zur
Verfügung, das das Fluorid durch Reaktion oder
Adsorption aufzunehmen vermag. Wenn auch ein beträchtlicher Anteil der Fluoridgase durch die als disperse Phase in der verunreinigten Luft vorliegenden Kalziumcarbonatteilchen aufgenom- men wird, bleibt doch noch etwas von den Fluorid- gasen in der Luft, in der die Teilchen dispergiert sind, zurück.
Die durchlässige Schicht feinzer- teilter Kalziumcarbonatteilchen, welche sich gleichmässig auf der von der verunreinigten Luft durchströmten Filteroberfläche aufbaut, bringt die Luft in innige Berührung mit Kalziumcarbonat in genügender Schichtdicke, um einen wirksamen
Kontakt zur Entfernung der in der Luft noch ver- bliebenen gasförmigen Fluoride zu gewährleisten.
Die Kombination der oben beschriebenen
Massnahmen gestattet die Entfernung von min- destens 95-99% der verunreinigenden Fluoride aus Luft oder andern Gasen gegenüber einem geringeren Prozentsatz bei Anwendung der Disper- gierungsstufe allein, gefolgt von andern Massnahmen zur Abscheidung der dispergierten Teilchen aus der verunreinigten Luft, wie mit Hilfe eines elektrischen oder eines Zyklonabscheiders. Die Kombination der beschriebenen Massnahmen ermöglicht eine praktisch vollständige Entfernung von Fluoriden aus der Luft gegenüber der weniger wirksamen in einem mit einem Absorptions- oder Reaktionsmittel gefülltem Turm und die Entfernung wird bei geringerem Druckabfall und geringerem Kraftbedarf bewerkstelligt.
In einem gemäss der Erfindung ausgestalteten System wurde ein Druckabfall von 7, 62 cm Wasser bei der Behandlung von Luft beobachtet, im Vergleich zu einem Druckabfall von 50, 8 cm Hg bei der Behandlung von Luft in äquivalentem Ausmass in einer gepackten Säure.
Obgleich bekannt ist, dass die Entfernung praktisch aller in der Luft als Verunreinigung anwesender Fluoride unabhängig von der Konzentration erfolgt, zeigt das erfindungsgemässe Verfahren seinen grössten Nutzen im Vergleich zu den bisher angewendeten Verfahren bei der Behandlung von Luft mit einem Gehalt von weniger als 1000 Teilen pro Million.
Die Menge an in der Luft dispergiertem Kalziumcarbonat steht in direkter Beziehung zu der als Verunreinigung in der Luft vorhandenen Menge an Fluorid. Für eine praktisch vollständige Entfernung der Fluoride aus der Luft soll mindest diejenige Menge angewendet werden, die theoretisch für die Reaktion mit der, den in der Luft vorhandenen Fluoriden äquivalenten Menge an Fluorwasserstoffsäure erforderlich ist. Vorzugsweise wird das 2-4fache der theoretisch für die Reaktion mit dem Äquivalent an Fluorwasserstoffsäure erforderlichen Menge angewendet. Die obere Grenze stellt diejenige Konzen- tration dar, die für eine Verteilung in der Luft ohne zu rasche Ablagerung der Kalziumcarbonatschicht auf der Filteroberfläche praktisch geeignet ist.
Infolge des fein zerteilten Zustandes des Kalziumcarbonats bildet sich auf der Filteroberfläche eine hochdurchlässige Schicht, durch welche die Luft ohne übermässigen Druckabfall frei hindurchströmen kann. Im allgemeinen wird vorteilhaft bei einer Dicke von etwa 0, 15 bis 1, 27 cm für die Kalziumcarbonatschicht auf der Filteroberfläche gearbeitet. Da die in die Luft oder das Gas eingeführte Menge an Kalziumcarbonat für die Bindung der gasförmigen Fluoride mehr als ausreichend ist und dieses Carbonat konstant abgesetzt wird unter Bildung eines Teiles der sich aufbauenden Schicht in dem für die Fluoride beschriebenen Verhältnis, ist die gebildete Schicht durchlässig und stets imstande, dem System Fluoride zu entziehen, ohne dass im allgemeinen ein Durchbruchspunkt, das Merkmal gepackter Türme, erreicht wird.
An Stelle von Kalziumcarbonat können mit Vorteil Aluminiumoxyd, aktiviertes Aluminiumoxyd, Magnesia, gelöschter Kalk, gebrannter Kalk, andere basische Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen und andere trockene zerkleinerte Substanzen, die mit Säuren zu reagieren vermögen, verwendet werden. Kennzeichnend für alle diese Stoffe ist ihre Fähigkeit, in trockenem Zustand mit Säuren zu reagieren. Diese Substanzen können an Stelle von Kalziumcarbonat in Mengen, die den oben beschriebenen Bedingungen entsprechen, angewendet werden.
Durch beiliegende Zeichnung, in welcher Fig. 1 eine schematisch dargestellte Ausführungsform der Erfindung und Fig. 2 einen Schnitt durch ein Filterelement bedeutet, wird vorliegende Erfindung beispielsweise und ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
Bezugnehmend auf die schematische Darstellung des Verfahrens und der Vorrichtung in Fig. l, stellt 14 die Zuleitung dar, durch die das verunreinigte Gas 12 zu der Filteranlage 16 geführt wird.
Die zerkleinerte Substanz 10 wird in dem gewünschten Verhältnis in die Leitung 12 vor dem Filter in einem solchen Abstand zum Filter eingebracht, dass sie sich während des Weges der Luft durch die Leitung zur Filteranlage mit dieser in Form einer Dispersion vermischt. Die Filteranlage ist mit einer Filteroberfläche ausgestattet, durch welche die verunreinigte Luft durchgeführt wird.
Man kann jedes übliche Filter mit den erwähnten Eigenschaften verwenden ; vorzugsweise wird jedoch ein Beutelfilter mit verhältnismässig grossem Oberflächenbereich verwendet, wie er in den amerikanischen Patenten Nr. 2, 137, 254 und 2, 143, 664 beschrieben ist. Die Filteranlage 16 weist eine Einfüllkammer 22 auf, welche an dem einen Ende mit einem Einlass für die aus der Leitung eintretende Luft versehen ist. Die obere Wand 30 der Einfüllkammer weist eine Anzahl von Öffnungen 32 auf, die in Verbindung mit den offenen unteren Enden einer Anzahl von Fil-
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terschläuchen 18 stehen, welche oben geschlossen sind und an Stangen 34 hängen. Die Stangen können hin- und herbewegt werden, um die Beutel zu schütteln und dabei die als Schicht an ihrer Innenwand angesammelten zerkleinerten Substanzen zu lockern.
Hiefür ist eine Rüttelvorrichtung 20 vorgesehen, wie sie in den vorerwähnten Patenten beschrieben ist. In dieser Weise wird das angesammelte Material von den Wänden entfernt, wenn die Schichtdicke für wirksamsten Betrieb zu gross wird. Die Bewegung des Filterbeutels erfolgt bei abgeschaltetem Luftstrom, wodurch die als Schicht an der Innenwand angesammelten trockenen zerkleinerten Substanzen unter Einwirkung der Schwerkraft durch die Einfüllkammer hindurch in einen darunter befindlichen Sammeltrichter 28 herabfallen, wo das zerkleinerte Material gesammelt wird, um der Weiterverarbeitung zugeführt zu werden, wenn die Wiedergewinnung der Fluoride erwünscht ist, oder um abgelagert zu werden, falls der Rückstand nicht mehr nutzbar gemacht werden kann.
Die Wiedergewinnung der gasförmigen Fluoride stellt oft einen wichtigen Faktor des Trennungsprozesses dar, insbesondere wenn man den gegenwärtigen hohen Preis für Fluoride von ungefähr $ 280, 00 pro Tonne berücksichtigt. Die Filterschläuche 18 können aus üblichem Textil-Filtermaterial hergestellt sein, da nur ein Teil ihrer Oberfläche in Kontakt mit den die Fluoride enthaltenden zerkleinerten Substanzen gelangt. Vorzugsweise werden jedoch Rohre aus synthetischen Fasern aus organischem polymerem Material hoher Festigkeit verwendet.
Die Temperatur der behandelten Luft oder sonstigen Gase ist verhältnismässig unwichtig, solange die Zersetzungstemperatur des Filtermaterials nicht erreicht wird. Die durch die Filteroberfläche durchtretende Luft ist weitgehend frei von Fluoriden und kann daher in innigen Kontakt mit den Fasern Filterelementen zugeführt werden, durch welche sie dann in die Atmosphäre austritt.
In einem Falle der Praxis, bei der Entfernung von Fluoriden aus Luft, welche einem Aluminiumreduktionsprozess unter Verwendung von Kryolitherz entstammte, enthielt die Luft Fluoride in Form von H2F2 und in Form von Kieselfluorwasserstoffsäure u. ähnl. Im Mittel enthielt die in die Filterbeutelkammer eingeleitete Luft etwa 200 Teile/Million Fluorid. Kalziumcarbonat (Maschenzahl 164/cm2) wurde in die die Leitung durchströmende verunreinigte Luft in einer Menge von insgesamt ungefähr 2000 Gew.-Teilen/Million eingebracht. Die die Filterkammer verlassende Luft enthielt weniger als 10 Teile/Million Fluorid.
Dies bedeutet die Entfernung von mehr als
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H--CaF+CO+HO, reagieren 100 Teile Kalziumcarbonat theoretisch mit 40 Teilen H2F2, so dass die 192 Teile Fluorid theoretisch ungefähr 500 Gew.-Teile Kalziumcarbonat erfordert hätten.
Somit betrug die in dem oben beschriebenen System verwendete Menge an Kalziumcarbonat etwa das 4fache der theoretischen. Die Beutelkammer wurde in einem etwa 30 Minuten dauernden Zyklus in Betrieb gehalten, wobei der Durchgang etwa 25 Minuten und das anschliessende Abschütteln etwa 5 Minuten dauerte. Während des Ausschüttelns der Beutel konnte der Luftstrom entweder abgeschaltet werden oder man konnte ihn in einem bevorzugten System durch eine zweite, in Kombination mit der ersten angewendeten Filterbeutelkammer führen, so dass durch abwechselnde Verwendung der Beutelkammern der Betrieb in einem kontinuierlichen Zyklus verlief.
Häufig werden weniger als 30 Sekunden benötigt, um die Beutel auszuschütteln, bevor sie wieder dem System eingegliedert werden.
Bei Aluminiumreduktionsprozessen wird vorzugsweise Aluminiumoxyd oder aktiviertes Aluminiumoxyd als zerkleinerte Substanz verwendet, da dann der angesammelte Rückstand direkt als Rohmaterial für den Reduktionsprozess zur Gewinnung von Aluminium und Nutzbarmachung des Fluorids verwendet werden kann.
Statt den Rückstand als Rohmaterial eines Reduktionsprozesses zu verwenden, kann die zerkleinerte Substanz auch in anderer Weise einer Behandlung oder Reaktion unterworfen werden, um das Fluorid daraus zu gewinnen. Die hiefür geeigneten Verfahren richten sich nach der verwendeten Substanz und der Art der Entfernung oder Adsorption. Ist das Fluorid an den Feststoffen adsorbiert, kann durch Erhitzen das Fluorid ausgetrieben und die zerkleinerte Substanz reaktiviert werden oder man kann das Fluorid mittels Dampf- destillation austreiben.
Hat eine chemische Reaktion stattgefunden, kann eine geeignete chemische Behandlung für die Gewinnung der Fluoride gewählt werden. Falls keine Wiedergewinnungsstufe vorgesehen ist, kann der trockene Rückstand ohne besondere Schwierigkeit abgelagert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässe Vorrichtung können in wirksamer Weise auch zur Entfernung und Gewinnung von gasförmigen Chloriden, Bromiden und Jodiden aus der Luft verwendet werden, ebenso wie für die Entfernung von Schwefeldioxyd. Bei der Berechnung der Menge an Carbonat, Kalkstein, gebranntem Kalk, gelöschtem Kalk, Aluminiumoxyd, aktiviertem Aluminiumoxyd oder Magnesia welche zur Abscheidung des entsprechenden Chlorwasserstoffes, Bromwasserstoffes, Jodwasserstoffes oder Schwefeldioxyds in die verunreinigte Luft einzuführen ist, kann das gleiche oben theoretisch für das System Kalziumcarbonat- Fluorid angegebene Verhältnis angewendet werden.
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