DE2310449C3

DE2310449C3 - Verfahren zur Abtrennung von Quecksilber aus einem Quecksilberdampf enthaltenden Gas

Info

Publication number: DE2310449C3
Application number: DE2310449A
Authority: DE
Inventors: Casper Johannes Nicolaas Hengelo Rekers
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1972-03-06
Filing date: 1973-03-02
Publication date: 1982-05-19
Also published as: GB1373074A; DE2310449A1; FI56703B; FR2175061A1; DE2310449B2; US3849267A; CA987074A; SE387102B; FR2175061B3; NO133409B; NO133409C; CH576804A5; FI56703C; JPS49120A; BE797729A; NL7202959A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Quecksilber aus einem Quecksilberdampf enthaltenden Gas in Form von Quecksilber(l)-chlorid, bei dem man das Gas zunächst mit Chlor vermischt und anschließend durch ein gasdurchlässiges Medium führt.

Ein derartiges Verfahren wird in der sowjetischen Zeitschrift Tsvetye Metally31, Nr. 12, Seiten 31-37 (1958) (vgl. Chemical Abstracts 53 (1959), 7897 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird das mit Chlor vermischte Gas mit Wasser gewaschen und anschließend die hierbei anfallende wäßrige Lösung mit Magnesiumhydroxid behandelt, wobei das Quecksilber als Quecksilberoxid ausgefällt wird.

Aus der GB-PS 11 21 845 ist ferner ein Verfahren bekannt, nach dem ein Quecksilberdampf enthaltender Gasstrom mit Chlor gemischt und anschließend im Gleich- oder Gegenstrom mit Wasser oder einer verdünnten Säure gewaschen wird, wobei das Quecksilber als Quecksilberchlorid in die Waschlösung überführt wird.

Die erwähnten Verfahren haben den Nachteil, daß für die Durchführung der Gaswäsche komplizierte Vorrichtungen benötigt werden, in denen die Waschflüssigkeit durch Füllkörpertürme gepumpt werden muß, wobei sich üblicherweise ein merklicher Druckabfall in der Gas-Flüssigkeit-Kontaktzone einstellt. Außerdem ist es in vielen Fällen erforderlich, das auf diese Weise vom Quecksilber befreite Gas anschließend wieder zu trocknen.

Aus der DE-PS 5 88 531 ist ferner eine Masse bekannt, die in der Luft enthaltene Quecksilberdämpfe zu binden vermag. Die Masse besteht aus einem Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, Silicagel oder einem Metalloxydgel, das zuvor mit einem Halogen imprägniert wurde. Die eingesetzten Adsorptionsmittel sind Stoffe, deren Oberfläche zum größten Teil aus einer inneren Oberfläche und zum geringen Teil aus äußerer Oberfläche zusammengesetzt ist. Die bei diesem Verfahren verwendeten Stoffe müssen porös sein, denn nur dann können sie in nennenswertem Umfange Halogen adsorbieren.

Der Adsorptionsmasse, die Halogen adsorbtiv gebunden enthält, wird Quecksilberdampf zugeführt. Der Quecksilberdampf wird zunächst am Adsorptionsmittel adsorbiert, das Quecksilber reagiert dann aber innerhalb der Poren des Adsorptionsmittels unter dem Einfluß der inneren Oberfläche des Materials zu Quecksilberhalogenid.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Quecksilber aus einem Quecksilberdampf enthaltenden Gas in Form von Quecksilberchlorid, bei dem man das Gas zunächst mit Chlor vermischt und anschließend durch ein Gasdurchlässiges Medium führt

to Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man als Medium ein Teilchenbett aus einem festen, nichtporösen Material verwendet

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gute Quecksilberadsorption erreicht, obwohl die verwendeten Adsorptionsmittel nicht porös sind, also praktisch keine innere Oberfläche besitzen. Die Quecksilberdämpfe können infolgedessen auch nicht unter dem Einfluß einer inneren, mit Halogen imprägnierten Adsorptionsmitteloberfläche zu Quecksilberhalogenid umgesetzt werden.

Die Quecksilberdämpfe werden vielmehr in der Gasphase mit Chlorgas vermischt Ohne zuvorige Adsorption von Chlor am Kontaktmaterial findet dabei — unerwarteterweise — die Bildung von Quecksilberchlorid statt Die Abscheidung des Quecksilberchlorids erfolgt rasch und in großer Menge, wobei offensichtlich die erste Abscheidung einer Quecksilberchlorid-Schicht die weitere Abscheidung und den

w Wachstum von Quecksilberchlorid-Kristallen fördert.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß sich mit Hilfe eines Bettes aus nichtporösem Material ohne Schwierigkeiten größere Mengen an Quecksilberchlorid abscheiden lassen. Das Bett hat außerdem eine lange Lebensdauer und kann in einfacher Weise regeneriert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Teilchenbett verwendet, das mindestens teilweise aus Glaswolle oder Kochsalz besteht, und insbesondere wird ein Teüchenbett verwendet, in dem das feste, nichtporöse Material in Richtung des Gasstromes in bezug auf die Größe der äußeren Oberfläche ansteigt.

Es können beim erfindungsgemäßen Verfahren feste nichtporöse Materialien sehr unterschiedlicher Beschaffenheit und Gestalt eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise faserförmige oder pulver- bis grobkörnige Produkte, stückige oder geformte Körper aus organischem oder anorganischem Material, wobei diese

so Materialien sowohl als feste Schicht als auch — wie im Falle der Pulver — als Wirbelschicht zur Anwendung gelangen können. Die einzige Bedingung, welche an die Materialien zu stellen ist, besteht darin, daß dieselben im wesentlichen nicht porös sind.

Quecksilber(I)-cnlorid hat im Gegensatz zum Quecksilber(II)-chlorid einen extrem niedrigen Dampfdruck. Der Restgehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Gases wird naturgemäß durch den Gleichgewichtsdampfdruck des Quecksilber(I)-chlorids bestimmt und beträgt somit bei Raumtemperatur etwa 0,05 mg Quecksilber/m³ Gas. Sollte in besonderen Fällen dieser niedrige Quecksilber-Restgehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Gases noch als zu hoch erachtet werden, so kann er dadurch weiter gesenkt werden, daß man das Gas anschließend noch durch ein Aktivkohlebett leitet. Wie festgestellt wurde, kann dieses Aktivkohlebett für die Behandlung sehr großer Mengen zuvor nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren von der Hauptmenge Quecksilber befreiten Gases verwendet werden, ohne erneuert oder regeneriert zu werden. Dieses Aktivkohlebett kann auch zur Entfernung vorzugsweise geringer Mengen von nicht umgesetztem Chlor dienen. Durch die zusätzliche Behandlung der quecksilberhaltigen Gase in einem Aktivkohlebett kann der Quecksilbergeiialt auf 0,01 mg/m³ gesenkt werden.

Beim Durchleiten des mit Chlor gemischten quecksilberhaltigen Gasstromes durch eine Vorrichtung, z. B. durch ein Glasrohr, wurde beobachtet, daß sich auf der Wand der Vorrichtung rasch Quecksilber(I)-chlorid ablagert, was unter Umständen zur Verstopfung der Vorrichtung führen kann. Man kann diese unerwünschte Ablagerung vermeiden, wenn man das Chlor dem quecksilberhaltigen Gasstrom erst unmittelbar bevor oder während er das gasdurchlässige Bett des festen nichtporösen Materials durchströmt, zumischt

Die Gesamtmenge an Gas, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch ein vorgegebenes Bett aus festem nichtporösem Material durchgeleitet werden kann, richtet sich nach der Quecksilber(l)-chlorid-Menge, die aufgenommen werden kann, bevor das Bett infolge der Ablagerungen seine Gasdurchlässigkeit verliert In diesem Zusammenhang ist es von Bedeutung, daß die Hauptmenge des aus dem Gas zu entfernenden Quecksilbers gewöhnlich in Form von Quecksilber-(I)-chlorid-Kristallen auf der Oberfläche des festen nichtporösen Materials abgeschieden wird, die zuerst vom Gasstrom erreicht wird. Aus diesem Grunde gelangt zweckmäßigerweise ein Bett zur Anwendung, in dem das nichtporöse feste Material so angeordnet ist, daß in Richtung des Gasstromes die zur Verfugung stehende äußere Oberfläche zunimmt.

Das Bett kann aus verschiedenen Schichten bestehen. j-> In der ersten Schicht des Bettes, in welcher der erste Kontakt des Gases mit dem festen nichtporösen Material zustande kommt, können Füllkörper mit großen Öffnungen, wie Raschig-Ringe oder andere übliche Kolonnenfüllkörper, eingesetzt werden. Weiter w zur Mitte des Bettes hin werden vorteilhaft dünne Fasern, z. B. Glaswolle, Pulver oder körniges Material, z. B. gewöhnliches Kochsalz, angewendet. In der letzten Schicht des Bettes können sehr unterschiedliche Füllkörper eingesetzt werden.

Wenn das Bett im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem solchen Ausmaß mit Quecksilber(I)-chlorid beladen ist, daß der hierdurch entstehende Druckabfall einen weiteren Betrieb nicht mehr zuläßt, muß das Bett regeneriert werden. Es ist zweckmäßig ein wasserunlösliches festes nichtporöses Material zu verwenden. Die Abtrennung des Quecksilber(l)-chlorids erfolgt durch Auswaschen desselben mittels einer chlorfreien oder chlorhaltigen Lösung, die anschließend einer Elektrolysezelle mit Quecksilberkathode zügeführt wird, wobei das Quecksilber an der Kathode in metallischer Form abgeschieden wird. Unmittelbar nach dieser Wäsche kann das Bett wieder verwendet werden, obgleich zweckmäßigerweise das Bett vorher getrocknet wird.

Im Falle, daß das feste nichtporöse Material Kochsalz enthält, erfolgt die Rückgewinnung des Quecksilbers in einfachster Weise durch Auflösen des im Bett enthaltenen Salzes mit Wasser. Die quecksilberhaltige Salzlösung wird dann einer Elektrolysezelle mit Quecksilberkathode zugeführt, wo das Quecksilber in metallischer Form zurückgewonnen wird.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Bett besteht aus der Kombination einer Salz- und einer Glasfaser-Schicht 90% des Quecksilbers können beispielsweise an der Salzschicht und die restlichen 10% an einer Glaswolleschicht aus dem Gas entfernt werden.

Wenn als festes nichtporöses Material ausschließlich oder auch nur teilweise Kochsalz verwendet wird, ist es von Vorteil, daß jene Zone des Bettes, mit der das m behandelnde Gas zuerst in Berührung kommt aus Salzformkörpern, z. B. aus Salzzylindern oder Salzringen, besteht

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Einem Luftstrom von 1000 Liter je Stunde, der etwa 20 mg Quecksilber je m³ enthielt wurde durch eine Kapilare Chlor in einer Menge von 10 mg je m³ Luft zugemischt Anschließend wurde der Luftstrom durch ein 3 cm hohes Glaswoilebeit geführt, dessen Durchmesser 10 cm betrug. Das Bett enthielt 10 g Glaswolle aus Fasern eines Durchmessers von 4 μ. Der Quecksilbergehalt des so behandelten Gasstromes betrug nur noch 0,1 mg/m³. Nach einem kontinuierlichen Betrieb von einigen Tagen begann sich das Glaswolle-Bett dort wo der Gasstrom eintrat, allmählich zu verstopfen.

■ Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene, quecksilberhaltige und mit Chlor versetzte Luftstrom wurde durch einen zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 10 cm geführt der mit drei übereinander angeordneten Schichten aus PVC-Raschig-Ringen gefüllt war. Jede der Schichten war 4 cm hoch. Die Raschig-Ringe der unteren Schicht waren 10 mm lang, die der mittleren 7 cm lang und die der oberen Schicht 4 cm lang.

Zunächst sank der Quecksilbergehalt der auf diese Weise behandelten Luft auf 4 mg/m³, stieg aber im weiteren Verlauf des Verfahrens der Wirkungsgrad allmählich an, bis schließlich nach einigen Wochen kontinuierlichen Betriebes etwa 90—95% des Quecksilbers aus dem Luftstrom entfernt wurden. Offenbar beeinfluß; also das bereits abgeschiedene Quecksilber(l)-chlorid den Wirkungsgrad des Bettes.

Wenn das zu behandelnde Gas nach dem Bett aus Raschig-Ringen — wie in Beispiel 1 beschrieben — noch ein Bett aus Glaswolle durchströmt so wird der Quecksilbergehalt des Gases auf nur 0,05 mg/m³ reduziert. Nach zwei Monaten kontinuierlichen Betriebes war das Bett noch betriebsbereit und in gutem Zustand. .

Beispiel 3

Das folgende Beispiel beschreibt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in industriellem Maßstab.

Ein Luftstrom mit 20 mg Quecksilber je m³ wurde mit 10 mg Chlor je m³ versetzt und mit einer Geschwindigkeit von 1000 m³ je Stunde in das untere Ende einer Kolonne mit einem Durchmesser von einem Meter eingeleitet, die von unten nach oben mit folgenden Füllkörperschichten ausgestattet war:

1. eine 20 cm dicke Schicht von Raschig-Ringen eines Durchmessers von 50 mm mit einem Volumen von 2001;

2. eine 10 kg schwere Glaswolle-Schicht mit einem Volumen von 200 I und einem Faserdurchmesser von 10 μ;

3. eine 4 kg schwere Glaswolle-Schicht mit einem

Volumen von 2001 und einem Faserdurchmesser von 4 μ.

Beim Austritt aus der Kolonne enthielt der Luftstrom nur noch 0,1 bis 0,2 mg Quecksilber je m³. Erst nach zwei Monaten kontinuierlichen Betriebes erhöhte sich der durchschnittliche Druckverlust (5 cm Flüssigkeitsdruck) merklich; danach wurde der Betrieb unterbrochen und das Bett mit einer chlorhaltigen Lösung gewaschen. Die Waschlösung wurde einer Elektrolysezelle reit Queck- in silberkathode zugeführt Nach dem Trocknen des Bettes wurde die Kolonne wieder in Betrieb genommen.

Beispiel 4

Eine zylindrische Glasvorrichtung mit einem Durchmesser von 5 cm wurde vom Boden aus mit den folgenden drei Kochsalzschichten gefüllt:

1. eine 7 cm dicke Schicht von Körnern mit einem Durchmesser von 1,6—3 mm aus gepreßtem Salz

2. eine 6 cm dicke Schicht von Körnern mit einem Durchmesser von 1,2—1,6 mm aus gepreßtem Salz

3. eine 18 cm dicke Schicht von gewöhnlichem Vakuum-Kochsalz.

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Durch diese Vorrichtung wurde ein Luftstrom mit 15 mg Quecksilber je m³ in einer Geschwindigkeit von 500 Litern je Stunde geführt Kurz vor dem Eintritt in das Salzbett wurde dem Luftstrom Chlor in einer Menge von 14 mg je m³ zugeführt Nach drei Stunden so Betriebsdauer enthielt die aus der Vorrichtang austretende Luft nur noch 0,8 mg Quecksilber je m³.

Wenn man dem zu reinigenden Luftstrom nur 4 mg je m³ Chlor zumischt, enthält die aus dem Salzbett austretende Luft nach einer Betriebsdauer von 5 Stunden 1,7 mg Quecksilber je m³.

Beispiel 5

In einen Wasserstoffstrom von 360OmVh mit einer Temperatur von etwa 30⁰C und einem zwischen 20 und 30 mg/m³ schwankenden Quecksilbergehalt wurden 2 bis 6 mg/m³ Chlor eingeleitet, wobei die Chlorzufuhr spektrometrisch überwacht wurde. Der Gasstrom wurde anschließend durch eine Kolonne mit einem Durchmesser von 150 cm geführt Die Kolonne enthielt ein gasdurchlässiges Bett welches in Richtung des Gasstromes folgende Kontaktzonen aufwies:

Die erste Kontaktzone bestand aus drei Schichten keramischer sattelförmiger Füllkörper. Die erste Schicht war 30 cm dick und bestand aus 503 mm-Sattelkörpern, die zweite Schicht war 25 cm dick und bestand aus 25,4 mm-Sattelkörpern und die dritte Schicht war 45 cm dick und bestand aus 12,7 mm-Sattelkörpem. Die zweite Kontaktzone bestand aus einer 5 cm dicken Glaswolle-Schicht mit Glasfaserdurchmessern von 4 μ und die dritte Kontaktzone aus einer 50 cm dicken Schicht Aktivkohle mit einer Körnung von 2 mm.

Der Abfall des hydrostatischen Druckes über den beiden ersten Zonen betrug 5 mm. Das Gas wies nach dem Verlassen der zweiten Kontaktzone einen Rest-Quecksilbergehalt von nur 0,5 mg/m³ auf. Beim Durchtritt durch die Aktivkohleschicht wurde der Quecksilbergehalt des Gases auf 0,02 mg/m³ vermindert Der Abfall des hydrostatischen Druckes in der Aktivkohleschicht betrug 60 mm, der austretende Wasserstoffstrom enthielt praktisch kein Chlor mehr.

Beispiel 6

Ein Luftstrom von 1200 m³/h mit einer Temperatur von etwa 30" C, der 30 mg/m³ Quecksilber enthielt wurde mit 8 mg/m³ Chlor vermischt

Anschließend wurde die Luft durch eine Kolonne mit einem Meter Durchmesser geleitet Das Bett bestand aus einer 50 cm dicken Schicht von Preßkörpern aus gewöhnlichem Kochsalz und einer darüber angeordneten 10 cm dicken Schicht aus Glaswolle. Die Preßkörper aus Salz hatten die Form eines Ringes mit einem Durchmesser von 5 cm, einer Dicke von 2,5 cm und einem Lochdurchmesser von 2£ cm. Nach dem Verlassen des Bettes war der Quecksilbergehalt der Luft auf 0,2 mg/m³ gesunken.

Obgleich im Bett ein sehr allmählicher wachsender Druck -.ofall festgestellt wurde, war die Anlage selbst nach neun Monaten kontinuierlichen Betriebes voll funktionsfähig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Quecksilber aus einem Quecksilberdampf enthaltenden Gas in Form von Quecksilber{I)-chlorid, bei dem man das Gas zunächst mit Chlor vermischt und anschließend durch ein gasdurchlässiges Medium führt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Medium ein Teilchenbett aus einem festen, nichtporösen Material verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Teilchenbett verwendet, das mindestens teilweise aus Glaswolle oder Kochsalz besteht

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man ein Teilchenbett verwendet in dem das feste, nichtporöse Material in Richtung des Gasstromes in bezug auf seine äußere Oberflächengröße ansteigt