JP4723240B2 - 燃焼ガスからの水銀除去のための吸着材とその方法 - Google Patents

Description

関連出願との相互参照
（０００１）この出願は「燃焼ガスからの水銀除去法」と題する2002年5月6日出願アメリカ合衆国仮出願No. 60／377,790の優先権を主張する。仮出願は、この出願の中で全体を参照する形で統合されている。

連邦が支援する研究開発に関する意見
（０００２）アメリカ合衆国政府は、空軍契約No. F08637‐95‐C6036及び環境省契約68D50142によってこの発明にある程度の権利を持つ。両契約は、ソルベント テクノロジー社（Sorbent Technologies Corporation）に授与されている。

本発明の背景
１．本発明の技術分野
（０００３）本発明は、燃焼ガス流から水銀を除去することに関連しているが、さらに具体的には、石炭火力発電所からの水銀排出量を削減するために、ハロゲン化炭素を使用することに更に限定される。

２．関連技術の記述
（０００４）水銀に環境影響と毒性があることは、よく知られていることである。このため、たとえば塩素−アルカリプラントのような工業工程周辺の気流、あるいは、アマルガムを使用している歯科診療所から出る空気など、人々が直接水銀蒸気に曝されるおそれのある場所から水銀を除去する必要がしばしばある。同様に、使用中の設備を水銀が腐食する場所の天然ガスや炭化水素気流、排出物が環境汚染を引き起こす可能性のある場所の廃水、または、環境に排出されたことでメチル化及び食物連鎖により生物濃縮が起こる可能性のある場所である廃棄物焼却場の熱燃焼排ガスから水銀を封鎖する必要がある。それぞれの気流と水流は異なる特性を持つため、効果的で適切な水銀除去法もあるが、効果がなく不適切となる除去法もある。このため、様々な流体から水銀類を効果的に取り除く多種の方法が、何年にもわたって開発されてきた。これらの方法の中には、液体スクラバー技術、均一ガス相技術、金属アマルガム技術などがあるほか、様々な応用分野で吸着物質を使用する方法があり、これらの吸着材では様々な反応を選択的に利用している。

最近多くの人々が心配しているのは、石炭火力発電所から排出される水銀である。たとえば、アメリカ合衆国において石炭火力発電所から大気に排出される水銀は、年間約100,000ポンドと推定される。この水銀を捕集し分離するのはたいへん困難な技術問題である。というのは、処理する体積が非常に大きく、水銀濃度が低く、さらに気体温度が高いためである。また、この排出ガス中には他の複雑な化合物が含まれており、その中から多くの水銀種を封鎖しなければならない。既に多くの水銀制御技術が開発されているが、水銀排出施設を効果的かつ経済的に制御する新たな手法が必要とされている。火力発電所気流からの水銀除去に関する従来の技術をすべて検討した結果、アメリカ合衆国環境省（EPA）は、1998年の議会に対する有害大気汚染物質（HAPs）使用リポートの総論において次のように結論づけた。
「水銀排出削減のための有効な方法に関して、EPAはアメリカ合衆国において現在使用されているどの付加制御技術が施設排出物から効果的に除去できるのか決定していない。」（ページ ES‐18）
過去において、いくつかの応用例の中で活性炭が水銀蒸気封鎖に有用性を示した。ハロゲン化合物と組み合わせた場合、活性炭の水銀封鎖性能を改善できる。特に、常温における大気からの元素水銀蒸気の捕集に関して、ヨウ素またはヨウ化物による含浸で粒状活性炭の能力が増大することが、かなり以前から知られている。たとえば、ストック（Stock） のU.S. 1,984,164は、環境大気から水銀を取り除くとき、活性炭にハロゲン、特にヨウ素を負荷することの利点を示している。また、ドレイベルビス（Dreibelbis）らのU.S. 3,194,629,は、活性炭にヨウ素−ヨウ化カリウムの混合物を負荷している。ルヴォワー（Revoir）のU.S. 3,662,523では、ICIやICl₃などのハロゲン間化合物を活性炭フィルターエレメントに負荷することで結果が改善したと主張し、アンダーソン（Anderson） らのU.S. 3,956,458では基本イオウフィルターにヨウ素含浸フィルターを追加使用することを推奨している。デジョン（deJong）らはU.S. 4,196,173で、水素の浄化またはビルの換気のために、代わりに塩素処理をした活性炭フィルターの前に元素塩素ガスを注入する効果を報告している。

しかし、残念ながら含浸したヨウ素及びヨウ素化合物は、わずかに温度が上昇しただけで炭素吸着材から放出されてしまう。したがって、これらの使用はほとんど常温工程の流体に限定されてしまう。「カーボンブラック（CARBON BLACK）」という本の中で バンサル（Bansal）、ドネ（Donnet）、及び ワン（Wang）によって説明されているように、「サイエンス アンド テクノロジー（SCIENCE AND TECHNOLOGY）第二版」、炭素表面に強固に固定されている化合物と化学的に反応する塩素や臭素と違って、ヨウ素化合物は、炭素材によって初期に、または物理的にのみ吸着される。結果的に、燃焼気流の高い温度では、吸収されたヨウ素またはヨウ素化合物の多くは、これらの材料から放出されてしまう。捕獲された水銀−ヨウ素種が放出されるのみならず、他の材料に含浸しているヨウ素種が蒸発して構造物の下流を腐食することもある。

加えて、上記の従来技術参照例では、気流が固定床フィルター中の吸着材と接触する。小規模なガス工程には適用できても、粒状炭素の固定床または可動床を通過した発電所から出る極端に体積の大きい高温煙道ガスに用いるのはコスト的に不可能である。仮に吸着材そのもののコストが管理できても、圧力低下にかかるエネルギーコストと容器の固定的コストは、不合理に高くなるおそれがある。

ヨウ素または塩素添着ガスを直接使う代わりに、溶解ハロゲン化金属を炭素基質に適用して有効に水銀封鎖を促進することができる。日本ソーダ株式会社の日本における特許49053590から 49053594までと、住友化学の特許49066592は、水銀除去のためにさまざまなハロゲン化金属塩を添着した活性炭を報告している。また、日本の特許51003386は、水素封鎖のために一つまたはそれ以上の官能基がついた化合物のハロゲン化水素塩を活性炭に添着することを推奨している。同様に、U.S. 4,500,327 において、ニシノ（Nishino）、アイベ（Aibe）、及びノグチ（Noguchi）は、イオウ、金属硫酸塩又は金属硝酸塩、ヨウ素酸化物又はヨウ素オキシ酸、及びK、Na、又は NH₄のヨウ化物又は臭化物の組み合わせを添着した活性炭によって、大気、天然ガス及び焼却炉排気ガスから水銀蒸気を効率よく除去できると報告している。U.S. 6,533,842 において マエス（Maes）らは、塩化第二銅を添着した炭素と水酸化カルシウムの組み合わせが、気流からの水素削減を改善することを示している。最後に、「塩素添着活性炭を用いる元素水銀の飛行捕集」（Air ＆ Waste Management Association Paper #731 at the 2001 Annual Meeting, Ghorishi et al., ）などは、含浸剤として塩化水素HClの希釈溶液を用いることの潜在的効用を明らかにしている。

残念ながら、ハロゲン化金属やハロゲン化水素塩溶液からのハロゲン化炭素の製造を大きな規模で行うことは、手間がかかり困難である。高品質の炭素ベースが一般的に用いられているが、含浸は、溶媒に含浸剤を溶かし、炭素基質に均一に適用し、溶剤を除去し、そして、炭素を湿らせ、洗い、乾かし、ほぐし、更に時には不活性ガス中で熱する後処理を行う。HCl溶液から作った吸着材について研究する中で、たとえばゴーリッチ（Ghorichi）らは、水銀保持性能の改善のために特殊なイオン除去水とゆっくりとした低温での乾燥が必要であることを発見した。結果的に、溶解ハロゲン種から作った吸着材の性能がよくても、たいへん高価になってしまう。最近議会に出したＨＡＰs有用性レポートの中には、発電所における水銀制御のために用いることのできる制御技術の詳細な評価が含まれており、U.S.EPAは以下のように報告している。
「イオウ、ヨウ素、塩素塩およびCa(OH)₂含浸活性炭は、水銀除去効率を確実に増大させるが、さらにテストを行う必要がある。（しかしながら、）改良した活性炭のコストは、改良してない活性炭より20倍ほど高価である。」（ページ13‐42）

これらの高コストは主に溶液をベースにした製造に起因するが、静電集塵機（ESPs）を備えた発電所におけるダクト−インジェクション使用には不経済である。というのは、大容量の吸着材が必要となり、また、フライアッシュとともにほとんどが廃棄されるためである。

この高コストに加え、ハロゲン塩溶液に含浸した炭素は、その塩として以前の特許技術の重金属銅、カドミウム、ストロンチウム及び亜鉛などのカチオンを有しており、発生するフライアッシュを埋め立てればこれらの重金属類は地下水に浸出してしまう。

水銀制御のために、ヨウ素やヨウ化物、塩素や塩化物の代わりに臭素を活性炭とともに用いる主たる利点については、これまでに評価されていない。気体臭素や臭化水素は、以前から炭素基質ととも組み合わされてきたが、高温の燃焼気流から水銀を封鎖するためではなかった。たとえばU.S. 5,372,619のグレインク（Greinke）は、臭素処理炭素が最高の天然ガス貯蔵媒体をつくることを発見した。他の事例としては、SKC社が酸化エチレンサンプリングのために、臭化水素酸処理した活性炭を充填した小さいチューブを販売している。しかしながら、この両者の使用に関して、吸着目標である天然ガスや酸化エチレンは炭素から容易に脱着することが重要であり、水銀蒸気封鎖用途に要求されることとは全く反対である。同じくU.S. 6,475,461の中でオーサキ（Ohsaki）は、炭素基質を気体臭素又は塩素で処理する過程を記述しているが、その後、目標製品を作る中でこれらの気体は明らかに脱着する。3,961,020のセキ（Seki）及びU.S. 4,174,373のヨシダ（Yoshida）とセキ（Seki）ら、及びU.S. 5,179,058 のノブラウチ（Knoblauch）らは、酸化窒素とアンモニアを反応させて窒素と水を生成する触媒を製造するため、活性炭に臭素を添着した。この用途においても、炭素の臭素は、金属イオン封鎖剤としては働かず、対象と恒久的に結びつく。むしろ、これは触媒として働き、目標とする化学反応に繰り返し関与するが、いずれの化学物質によっても永続的に消費されない。炭素−臭素−水銀複合体の靱性（ジンセイ）を見落としたと考えると理解できるかも知れない。

近年、火力発電のための大規模な石炭燃焼気流に関し、水銀吸着材技術として用いることのできる多くの工夫を凝らしたメソッドが開発された。モラー（Moller)らのU.S.4,889,698及びチャン（Chang）の5,505,766を例にとると、様々な汚染制御機器を流れる煙道ガスが通過するいろいろなポイントで微細粉末活性炭(PAC)を煙道ガス中に注入することが記載されている。たくさんの大規模発電所で吸着材−注入試験が最近行われたが、この中にグレート リヴァー エナジー社（Great River Energy）のスタントン発電所（Stanton Station）で布フィルター中に注入された特製カリウム−ヨウ素含浸PACを捕集した例がある。この材料は、同じサイトでテストした普通のPACよりもかなり多くの水銀を除去していたが、そのコストは10倍である。また、アメリカ合衆国の石炭火力ボイラーの約15％だけが同様の布フィルターを備えているが、布フィルターバッグ上の吸着材床を通じて水銀負荷煙道ガスとして高度の質量移行になる。一方で、アメリカ合衆国の65％の石炭火力利用ボイラーは布フィルターの代わりにESP_Sを備えているが、煙道脱硫システムは備えていない。このような構成には浮遊水銀除去が必要であり、ガスのフローに平行するESP上に多数回行う必要がある。一つのESPのみを備えるプラントでの水銀除去は、もっとも困難な水銀封鎖環境であり、本発明が特に目標とする用途の一つである。

したがって、水銀含有高温燃焼ガス中に注入できる吸着材を提供することが本発明の目的の一つである。そのことにより、かなりの部分の水銀が吸着材に吸着され、燃焼フライアッシュとともに煙道ガスから除去される。

さらに、多くの燃焼気流と広い範囲の排出系設備構成に適用することのできる、柔軟で改良可能な水銀制御法を提供することも本発明の目的の一つである。

つけ加えると、単純で製造と使用が安価な水銀吸着材を提供することも、本発明の目的の一つである。

また、吸着した気相水銀をその後の環境との相互作用から基本的に永久に封鎖する水銀吸着材を提供することも本発明の目的の一つである。

本発明の概要
本発明のこれらの目的及びその他の目的は、水銀と水銀含有化合物を排出ガス系中の燃焼ガスから除去する方法によって達成される。この方法には、水銀吸着材の提供段階、水銀吸着材を水銀含有燃焼ガス気流中に十分な回数吸着材を注入して燃焼ガス中の水銀及び水銀含有化合物を少なくとも有効な量水銀吸着材に吸着する段階、そして、燃焼ガス気流から水銀吸着材を集めて除去する段階がある。水銀吸着材は、炭素基質を充分な量の臭素含有ガスで充分な回数処理して、水銀と水銀含有化合物を吸着する炭素基質の能力を高めることで調製される。

本発明のいくつかは、臭素含有ガスには少なくとも元素臭素または臭化水素のどちらかを含む。また、本発明のいくつかは、炭素基質に活性炭が含まれる。

いくつかの具体例において、水銀吸着材は60℃以上の温度でつくられ、また、他の例において製造温度は約150℃以上である。

炭素基質は、注入前の段階の燃焼気流中で分散流体化可能なサイズの粒子に細分化される。

水銀吸着材注入、捕集及び除去ポイントは、排出ガス系の実際の構成によって異なる。

本発明の他の部分は、水銀吸着材製造法が提供される。製造法の各段階は、炭素基質の提供、臭素含有ガスの提供、及び炭素基質の水素吸着能を増大させるために充分な回数炭素基質を臭素含有ガスと接触させる段階である。

この製造のいくつかの部分では、炭素基質は活性炭である。また、製造のいくつかの部分では、臭素含有ガスには、元素状臭素（Br₂）及び／又は臭化水素（HBr）が含まれる。

推奨される具体例の詳細な記述
本発明の水銀封鎖の請求には５つの基本要素がある。最初の３つは、（１）粉末活性炭（PAC）のような炭素ベースの吸着材が、（２）蒸気状水銀種を（３）燃焼生成物の熱い流動気流から捕集、濃縮するものである。４番目に必要とされるのは、吸着材が（４）流動ガス中に注入され、ガスと確実に混合され、そして、特殊なコレクター中でガスから分離されることである。本発明の５番目で最後の基本要素は、炭素材料（５）が水銀含有燃焼ガスと混合される前に、臭素含有処理ガスに暴露されることであり、このことにより気体水銀種と特に反応性が高い複合表面が形成されるものと思われる。

炭素素材、できるなら粉末活性炭（PAC）を気体臭素Br₂(g)又は気体状臭化水素HBr(g)に単に暴露するだけで、高温石炭火力煙道ガス組成中に注入されたときの炭素素材の水銀種除去能が目に見えて増大することを発明者は発見した。驚くことに、熱い燃焼ガス中の水銀に関し、気体臭素は、ヨウ素又はヨウ素種、塩素又は塩素種よりも、従来の技術が示すのに比べて、大幅に効果的かつ適切な炭素吸着材を作る。

炭素と気体臭素の組み合わせにより、火力発電所の既存静電集塵機の配管中に単純に注入することのできる安価な吸着材を製造できる。このとき大量の吸着材、煙道ガス冷却の改善や追加した布フィルター吸着時間の延長は必要ない。

化学的仮説を展開するのではないが、PACを濃縮臭素ガスに暴露すると、かなり多くの臭素が炭素と反応して炭素の表面に広く表面化合物を生成するようにみえる。PACが煙道ガス中に注入されたとき、元素水銀及び酸化水銀種は、生成したのちすぐに固定された臭素―炭素表面化合物の少なくとも一つの合物と反応する。炭素粒子が静電集塵機(ESP)又は布フィルターによってフライアッシュとともに煙道ガスから除去されるとき、水銀も同時に除去される。その後、水銀吸着材はフライアッシュとともに廃棄される。水銀が物理的に吸着されるのではなく化学的に吸着されるため、捕集された水銀は大変安定しており、再蒸発や浸出することがない。

新しい水銀吸着材の製造は簡単で安価である。炭素素材と臭素ガスは、それぞれが単純に接触するだけで有効な水銀反応性表面化合物を素早く形成する。元素臭素は常温で液体であるが、少し温度を上げるだけで気体になる。臭化水素は、常温で気体である。ガス相炭素反応体を使用すると吸着材の製造をかなり簡素化できるが、低コストにするためには一回だけダクト注入使用するだけでよい吸着材が必要になる。気体臭素種と炭素ベース基質の接触には、あらゆる混合法や設備を用いることができるが、腐食耐性のある素材で作られることが好ましい。というのは臭素種は腐食性が高いためである。また、臭素ガスと炭素の混合は高い温度で行うことが好ましい。このことで臭素ガスをガス状に保つことができるが、炭素の孔に物理的に吸着される臭素の量を抑えることにもなる。これら物理的に吸着された臭素は、炭素格子に化学的に結合することはなく、作業時や保管時、また、特に吸着材が熱い煙道ガスに注入されるときに放出されてしまう。

つぎに本発明の優先具体例の詳細を説明するが、この具体例は付属図表中に図示されている。

図１は、本発明の水銀吸着材製造工程のブロックダイアグラムを示している。波線の要素は、本発明に必要とされる段階というよりもむしろ好ましい具体的な要素である。

水銀吸着材のための炭素基質材1から工程は始まる。本発明中では様々な材料が吸着の役割を果たすことができる。例として、これに限定されるものではないが、可能性のある炭素素材には、活性炭、活性木炭、活性コークス、チャー、及び燃焼工程から出た不燃炭や部分的に燃えた炭が含まれる。炭素基質は、たとえばイオウ含浸PACなどの水銀専用吸着材になることもある。吸着材用基質材料の重要な特性は、炭素から主に構成されていることであり、工程の中で水銀除去に用いることができる適正な多孔度や表面面積を持っていることである。臭素化時の炭素粒子のサイズは、全体が均一に臭素に暴露されて反応する限り決定的なことではない。材料はすでに充分細かいので、混合して水銀含有煙道気流に導入することができるが、粒子が大きいか粒状の場合は臭素処理後、水銀含有気流に注入する前に粉末にする。

好ましい炭素基質材は活性炭である。本発明の製造過程は、活性炭素材そのものの製造に一体化されるが、炭素基質は水蒸気活性工程後の炭素素材のこともある。代わりに、処理工程１に入る活性炭を市販品にすることもできる。活性炭は非常に細かいことが好ましい。そのことで、後の工程で均一な臭素化ができる。例の一つは粉末活性炭（PAC）である。この材料はすでにある程度の気相水銀吸着能をもっているが、これが本発明の処理工程で大幅に増強される。

炭素基質材１を常温で始めることもできるが、約100℃以上の温度で前加熱２することが好ましい。この前加熱の一つの目的は、材料の孔を塞いで臭素化段階を阻害する炭素基質中に物理的に吸着されている水分を取り除くことである。この前加熱段階のために、独立した容器を追加使用することもできるが、さらに規模の大きい処理体系の中に組み込むこともできる。

工程の中で重要な要素は、臭素含有ガス3が炭素基質の処理に用いられることである。このガスには元素状臭素Br₂(g)が含まれていることが好ましく、同様に臭化水素HBrのような臭素含有ガスにも本発明における有益な効果がある。

常温液体状態で、元素臭素は濃厚でコンパクトであり、輸送と保管に適している。しかしながら、本発明で使用するには、最初に少なくとも約60℃に熱して気体の状態にする。この状態にすることで低レベルでも炭素基質を均一に処理することができ、水銀除去能力を希望するだけ増大させる効果がある。液体臭素を臭素含有ガスに変換する好ましい方法は、加熱ランスの使用である。液体臭素は計量して加熱ランス系の一端から入り、他端から炭素基質へのガスとして供給される。

いくつかの応用例では、炭素基質粒子の中にBr₂(g)やHBr(g)をうまく分散するために希釈キャリアガスを用いるのがよい。しかしながら、本発明の工程をバッチモードで行う場合、純粋なBr₂(g) や HBr(g)を用いるのが好ましい。これらは密閉した容器に注入されるが、このとき一時的にわずかに容器圧力が上昇し、臭素ガス種を炭素基質中に加えるときに圧力が低下する。臭素ガス蒸気に水分を加えるのは、本発明の応用例としては好ましくない。このことで、用いる機器に腐食の問題が起こるとすればあらゆる利点を相殺してしまう。

吸着材製造工程のキーとなる段階は、臭素含有ガス４を乾燥した炭素素材に暴露することである。ガスとの接触が確かなら、ガスは直ちに吸着されて素材と反応する。この段階は温度を上げて行うことが好ましく、炭素素材も臭素含有ガスと同じぐらい熱くする。炭素素材との暴露は、約150℃かそれ以上の温度で行うのが好ましく、または、吸着材が注入される水銀含有煙道気流温度以上で行うのが好ましい。臭素含有ガスと炭素固体の接触は、常圧を含めていかなる圧力でも行うことができる。

炭素素材は、４において物理的に臭素種を吸着し、化学的にこれと反応する。炭素上に物理的に弱く吸着する臭素の量は、できるだけ少なくすることが好ましい。物理的に吸着した臭素は、たとえばより温度の高い気流中に注入されたときなどに状態が変化し、材料から分離する傾向がある。炭素上の臭素はできる限り安定していることが好ましいが、そうでない状態でも水銀と反応はする。温度を上げた状態で炭素を臭素に暴露することで、輸送や保管時あるいは高温燃焼気流に注入するときに吸着材から蒸発する臭素種がより少くなる。

炭素基質の臭素化はいかなるレベルでも水銀除去能を増大させる。たとえば活性炭に30wt％以上のBr₂(g)が吸着されたときは、PACに約1wt％のBr₂(g)を吸着させたときに比べて水銀反応性が大幅に増大する。特定の炭素基質では、より高い臭素化でより大きい水銀吸着能が得られる相関関係がある。しかしながら、本発明の吸着材注入応用例では、水銀吸着最大能力のほんのわずかしか使用されない。したがって、炭素と臭素の最適結合レベルは、それぞれの状況によって異なる。PAC基質が使用された場合、１wt％の臭素化で高い水銀吸着能が得られるが、5wt％ではさらに良い吸着能が得られ、その方が好ましい。一般的に15wt％Br₂臭素化によりさらに水銀吸着が高まるが、臭素の一部がエネルギー的に低い場所に固定され、ある状況下ではある程度の臭素が排出される可能性が高い。高い濃度の臭素を吸着した水銀吸着材は、製造するのに長い時間がかかり、コストも高い。

臭素化段階４はいかなる反応槽でも行うことができる。炭素基質と臭素含有ガスの接触に用いる特殊な装置には、たとえば固定ミキサー、回転ドラム、上下動床をもつ構造、流動床ユニット、気体流通反応器、またはその他の知られた接触機器などがある。製造工程は用いる製造機器のタイプによって限定されない。炭素粒子と緊密に接触させるために臭素含有ガスを素早く均等に送ることができる装置や方法であればいかなるものでも本発明の要件を満たす。

附属する段階５は、臭素化段階後の吸着材から弱く固定された臭素種を取り除き吸着材の安全性を高めるための工程として用いることが好ましい。この段階は、多くの方法で行うことができ、これには材料を保持している容器を減圧すること、容器を空気または不活性ガスでパージすること、臭素化の温度よりも高い温度に吸着材を加熱すること、あるいはこれらの方法を組み合わせることなどが含まれる。この工程の具体例として、排出された臭素種は工程の上流の飽和していない基質に送ることができ、排出気流を廃棄する必要がなくなる。

多くの事例において最終的に臭素化した水銀吸着材を冷却したほうがよい６。この時点で改良した水銀吸着材は梱包や保管ができ、あるいは直接水銀含有ガスサイトに用いることができる。

図２から６は、排出ガス系の図式ダイアグラムで、本発明の吸着材を用いて高温燃焼ガスからの水銀種の除去と固定する方法の実施例を示している。

図２は、燃焼気流のために吸着材を応用しており、ここで布フィルター（バグハウス）が燃焼の間に発生するフライアッシュを集めるために用いられる。石炭、廃棄物又は他の燃料がボイラー１１で燃焼され、水銀含有煙道ガスを発生するが、これは蒸気チューブとエコノマイザー２１で冷却される。このガスは通常ダクト配管６１を通して気体プレヒーター２２に送られ、気体プレヒーターから出るダクト配管６２中で約300‐400℃から約150‐200℃にガス温度を落とす。

このような構成にすると、本発明の水銀吸着材は、容器７１などの格納器に保管され、注入ライン７２を通ってダクト配管６２に送られ、高温煙道ガス中に広く散布されるように多数のランスから注入される。煙道ガスと混合され、吸着材は元素水銀と酸化水銀種を吸着する。吸着材は煙道ガスとともに布フィルター３１に流れ、フィルターバッグ上のフィルターケーキ中にフライアッシュや他の気流中粒子とともに堆積する。布フィルターでは、煙道ガスはフィルターケーキとバッグの布を強制的に通過させられる。このことで吸着材と煙道ガスに残留している水銀が密着接触し、高い水銀捕集度と高い吸着材利用率につながる。水銀成分と粒子を除去した煙道ガスは、布フィルターからダクト配管６３から出て煙突５１を通り大気中に排出される。布フィルターバッグの洗浄において、フィルターケーキ中の水銀吸着材はホッパーの中に落下し、布フィルター８１から随時排除され、集めたフライアッシュと燃え残り炭素とともに処理される。本発明の水銀吸着材は、一般的に石炭火力発電所で粉末になった捕集粒子の１wt％のオーダーで調製される。

図３は布フィルターの代わりに「コールドサイド」の静電集塵機(ESP)３２を備えるプラントにおいて可能な吸着材の応用を示している。これは水銀除去に関し、布フィルターより難しい状況である。というのは、捕集バッグのフィルターケーキ床中の吸着材に煙道ガスを強制的に通すことができないからである。熱水銀含有燃焼ガスは、図６のボイラー１１中で発生し、同様の設備を通ってダクト配管６２に流れる。容器７１の水銀吸着材はダクト配管に同様に注入され７２、煙道ガスと混合される。しかしながら、ESP中の質量移転がやや小さいため、回転翼、送風機、ダクト配管や他のダクト配管中の暴露表面エリアすべてよりできる限り前方７２で注入することが非常に重要である。これは吸着材混合のための滞留時間を長くして流動ガスから水銀を除去するためだけでなく、吸着材が質量移行と水銀除去全体を増大させて捕集する質量移行面積を増やすためでもある。ESP３２において、吸着材はフライアッシュとともにプレート上に集まり、プレート上の堆積物は随時ESP８１から除去され他の粒子とともに廃棄される。

図４は「ホットサイド」ESPを備えるプラントにおいて可能な吸着剤の応用を示しているが、これは水銀制御に関して特に困難な状況である。この設備構成において、エアープレヒーター２２がESP３２の後にあり、粒子捕集前のダクト配管６４中の水銀含有煙道ガスの温度は非常に高く、300‐400℃の範囲にある。この温度では通所の粉末活性炭は水銀を全く捕集しない。また、ヨウ素やイオウで含浸したPAC_Sはその含浸剤を失ってしまう。驚くことに、本発明の工程にしたがって調製した水銀吸着材は、少なくともこの温度範囲の下限であれば水銀を捕集する。結果として、容器７１中の吸着材は、ダクト配管６４中の非常に高温で、酸素の少ない、水銀含有ガスに７２で注入した場合でも有効になる。吸着材は、ホットサイドESP３２中で他の気流中粒子とともに捕集され、浄化されたガスはダクト配管６５を通って煙突から排出される。

本発明の燃焼気流からの水銀除去法は、図に示された特殊な構成に限定されない。これらは一般的な例として示されただけであり、多くのバリエーションが可能である。たとえば、煙道ガス脱硫ウェットスクラバーが図２から４の６３に示されているが、粒子スクラバーをESP３２と置き換えることもできる。Nox低減のための選択接触還元（SCR）ユニットや粒子除去を改善する煙道ガス制御システムなども装置構成に入れることができる。しかしながら、示した水銀除去法の有用性は影響を受けない。

同様に、水銀吸着材は単一で注入する代わりに、煙道ガスの他の成分用吸着材、煙道ガスSO₃,HClや SO₂のための水酸化カルシウムや水酸化マグネシウム、酸化カルシウムや酸化マグネシウムなどと混合して注入することもできる。代わりに水銀吸着材を液体スラリー中に注入することもでき、これは熱煙道ガス中で直ちに蒸発する。本発明を適用する他の様々な方法が、よく知られた技術を用いて構成することができ、これらもこの開示と添付の特許請求の範囲内に含まれると見なされる。

これに含まれる二つの構成を特に陳述する。図５ではトクセコン（Toxecon（登録商標））の構成に吸着材を適用する。ここでESP３２の後、小さい高速布フィルター３３の前のほとんど粒子のないダクト配管６７中に水銀吸着材７１が注入される。この方法では、フライアッシュ８０は炭素吸着材と混合されず、フライアッシュはコンクリート用に販売ことができる。さらに布フィルター３３のフィルターケーキは、ほとんどが水銀吸着材となり、長い滞留時間、高い使用率及び回収と再注入可能性により低コストが可能になる。本発明の水銀吸着材の反応性と能力が高いので、このような構成の使用においては本発明の吸着材が有力候補になる。

図６は酸性雨制御のためのスプレードライヤーを有するプラントでの吸着材の使用を図示している。水銀吸着材は、スプレードライヤーの前６２、スプレードライヤー中４１、ダクト配管６８、スプレードライヤーと粒子捕集器の間３１と３２に注入され、あるいはスクラバースラリー中に混合される。

本発明の範囲に入る他の選択肢は、粒子捕集器から集めた非燃焼炭素を臭素化し、気流中に注入することである。あるいは焼却炉１１から完全燃焼前に取り出した炭素「抜き取り」粒子を臭素化して、より低い温度の下流に注入することである。

本発明は、実施例を通してさらに詳細に記述される。

本発明の気相臭素処理は、様々な市場入手可能粉末活性炭（PAC_S）について試験した。いずれも少なくとも15wt％Brに容易に臭素化できたが、これらにはバーネベイ ストクリフ（Barnebey Sutcliffe）、カルゴン（Calgon （WPL、Fluepac A、及び Centaur（登録商標）)）、ジェネラル カーボン（General Carbon）、ニッチェン（Nichem）、アクション カーボン（Action Carbon）、アドバンス リカバリー テクノロジー（Advance Recovery Technologies）、及びノリト（Norit）の PACsが含まれる。ノリト（Norit）のダルコFGD（Darco FGD（登録商標））は、他の研究者も判断基準としてしばしば用いる一般的なPACである。

本発明の臭素ガス処理は、試験した全てのPACの水銀除去能力をかなり増大させた。図７，８及び９は、３種の市販PAC_S の固定床水銀漏出曲線を示しており、非処理材料と臭素処理材料両方の元素水銀吸着能力を比較している。研究室での固定床能力試験は、布フィルター中バッグ上のフィルターケーキにおける吸着材の条件を大まかにシミュレートしている。これらの試験では、ダクト注入からESPへの動力学と質量移行はシミュレートされていないが、材料の最大水銀吸着能の測定結果を提供しており、漏出曲線の傾きからいくらかの動力学情報を提供できる。

用いた標準的な固定床試験工程は、他の研究者が使用するものと同様であり、旧来の漏出曲線を与える。実験で用いられる標準的な工程では、約50mgの薄いPAC固定床をフィルターに減圧して取り付け、研究室のオーブン中175℃(350^oF)でフィルターホルダーにこれを固定するが、この温度は焼却施設における粒子捕集デバイス前で一般的に用いられる温度である。処理される試料は、前もって閉じた容器中で175℃で気体臭素が検出されなくなるまで気体臭素に暴露した。

図７，８及び９の例では、チャレンジガスが加熱したラインを通して6.7lpmでそれぞれの材料に送られるが、これにはオイルバス中の濾過チューブから平均して約400μg／Nm³の元素状Hgが含まれる。燃焼ガスをシミュレートするために、11.5％O₂で残りはN₂でバランスをとった気体の中に1400ppmSO₂と600ppm Noxをボンベガスから、4wt％の水を蠕動ポンプからスパイクする。材料からの入りと出の水銀レベルは、気相元素水銀分析計で測定した。試験ユニットの詳細な記述は、2002年９月にバージニア州アーリントンで行われたエアー クウォリティー（Air Quality ） III会議で発明者がオウンフイ ズー（Ounhui Zhou）とジョン ミラー（Jon Miller）とともに紹介した 論文「新しいダクト注入水銀吸着材」中に見出すことができる。

図７，８及び９に記述されたように、本発明の臭素処理により、これらのPAC_Sの元素水銀吸着能は500％から1000％増大した。

時間に対する関数として曲線をプロットするのではなく、吸着材のwt％で累積水銀使用の関数としてプロットすることで、曲線は、異なる条件下での比較のために標準化される。漏出点での使用を逆に見ると、試験条件での煙道ガス中の水銀の吸着材重量比で示される最低必要吸着材注入率に相当する。これらの材料の高い水銀使用絶対量は、この例において高い濃度の水銀に一部起因するが、これは廃棄物焼却炉からの燃焼ガスでは典型的な量でもある。しかしながら、臭素化による水銀捕集量の相対的増加は、石炭火力発電所などで典型的にみられるより低い濃度での増加に比例している。

比較例１
この例では、ノリト ダルコ FGD（Norit Darco FGD）PACが本発明にしたがってBr₂(g)10wt％に臭素化された。この試料の一部は、アイベ（Aibe）らのU.S.4,427,630に示されているように、さらに非揮発性酸H₃PO₄で15wt％に含浸された。双方の試料を実施例１の工程に従ってテストし、図１０の 漏出曲線が得られた。付加酸処理段階は、水銀捕集に関して何の効果もない。

一連の固定床水銀捕集能力の評価は、異なるハロゲン種を吸着又は反応させた典型的な粉末活性炭ノリト ダルコFGD （Norit Darco FGD（登録商標））の相対性能を調べることで行った。実施例１の工程は繰り返し行われたが、小さな試料が使用され、水銀処理ガス濃度が石炭火力発電所の煙道ガスでは典型的な約13μg／Nm³であったのは例外である。得られた漏出曲線は図１１にプロットしてある。

気体塩素Cl₂(g)に暴露した試料は、通常の処理されていないPACに比べてある程度の水銀除去性能の改善を示した。HCl処理されたPAC_S の二つの試料は、大幅に高い水銀吸着能を示したが、低い動特性しか示さなかった。これらの試料の一つは、PAC試料に気相HClを用いて質量追加ができなくなるまで前処理された。他のものは、ゴーリシ（Ghorishi）らによって得られたが、その報告の中では希釈液相HCl処理によって製造された。HCl処理された二つのPAC_S の元素水銀漏出曲線は、非常に似通っており、性能が遅く、次第に低下する傾向があることを示しており、低い水銀吸着動特性を示している。比較すると、本発明の臭素化試料は、漏出が大変シャープであり、非処理PACより元素水銀を５倍以上捕集する。

本発明の吸着材試料は、元素水銀及び酸化水銀（HgCl₂）吸着能について、他の実験室スケールの固定床試験システム中で他の研究者によっても評価された。各種の試験システムは、実施例１、２、及び３で用いられたものと非常によく似ており、カレー（Carey）らの「活性炭を用いる施設煙道ガス中の水銀制御に影響を与えるファクター（“Factors Affecting Mercury Control in Utility Flue Gas Using Activated Carbon”, J. Air & Waste Mange.Assoc.,48,1166-1174,1998）」において詳細に記述されている。しかしながら、これらのシステムの主たる違いは、試験吸着材の負荷と処理ガスの水銀濃度に関するものである。実施例１と２のように二次元フィルター上に試験吸着材を減圧負荷する代わりに、この試験例では、吸着材は不活性砂と1:10に混合されて三次元床として負荷される。第二に、実施例３の試験は水銀濃度10から15μg／Nm³で行われたが、この例の試験では通常の発電所のパラメーターを模して、Hg(0)について約75μg／Nm³、HgCl₂について約30μg／Nm³の濃度で行った。そこで結果的には50μg／Nm³に「標準化」された。これらの違いのため、二つのシステムに対する定量的結果は異なることが推定されるが、定性的結果は同じでなければならない。
多くの臭素化吸着材試料がこれらのユニットの標準条件下で試験されたが、元素水銀試験ガスには400ppmSO_2、200ppm Nox、2ppm HCl及び7％H₂Oを含み、酸化水銀試験ガスには400ppm SO_2、400ppm Nox、50ppm HCl及び 7％H₂Oを含む。吸着材は砂に対し2mg／gで負荷され、また、試験は135℃で非処理PACを中心に行ったが、この吸着材は更に温度を上げるとうまく機能しなくなった。

結果は図１２に示されている。通常のノリト ダルコ FGD（Norit Darco FGD（登録商標））PACのデータは、標準レファレンスとして用いられ、１０回の試験の平均である。初期漏出における能力値は、床から漏出が起こり出した時点の試料の累積水銀吸着を示している。前述のように、臭素化炭素は処理しなかったものに比べてかなり多くの水銀種を吸着したが、改善の平均は約100％であった。重要なのは、臭素ガス処理吸着材が試験ガスから元素水銀と同じだけ酸化した塩化水銀を除去することであり、このことは通常の煙道ガス水銀種として含まれる両水銀種のに対する性能を改善することを示している。

実際の石炭燃焼気流の水銀封鎖結果が、シミュレートした煙道ガスで達成した結果と同じになるかどうか確かめるため、本発明の15 wt％臭素化吸着材試料が、アメリカ合衆国ウィスコンシン州にあるウィー エナジーズ プリーザント プライリー（We Energies’ Pleasant Prairie）発電所における煙道ガスの少量のスリップストリームについて行った固定床能力試験に使われた。プリーザント プライリー（Pleasant Prairie）のプラントでは、低イオウ亜歴青炭を燃焼しており、約14μg／Nm³の高い水銀を含み、ほとんどが元素状である。臭素化吸着材は、150℃で、煙道ガス制御システムからのガスにSO₃を含む中で試験した。図１３の結果参照。このような条件下で試験した吸着材では、臭素化吸着材が最良の性能を示し、たとえば非処理PACより300％多くの水銀を除去した。

次の例では、50‐acfmのパイロットスケールの試験システムにおいて、シミュレーションした石炭燃焼煙道気流を用いて一連の実際のダクト注入が行われた。このシステムにおける流動化した吸着材への水銀質量移行と吸着動特性は、フルスケール使用におけるものと同じである。使用した全ての機器を使ったダクト注入試験システムには、熱気流を発生するためのプロパンバーナーユニット、適度な湿度をガスに与える加湿ドラム、元素状水銀透過チューブを備えた元素状水銀スパイクサブシステム、SO₂、Nox及びHClの質量フロー制御器を備えた煙道ガススパイクサブシステム、吸着材を送り込む回数を減らすための小型吸着材供給流動化注入サブシステム、10メートル断熱、10cm径配管取り巻きシーリング、熱電対、約500ft²／Kacfの実行特殊捕集面積（SCA）を備えた静電集塵機、布フィルターバックアップ、安全フィルター、流用測定用オリフィスプレート、及び速度可変I.D.ファンなどが含まれる。注入のガス温度は約175℃で、ESPでは約145℃、そして、スパイクをした煙道ガス濃度は、約24μg／Nm³ Hg(0)、1400ppm SO₂、600ppm Nox、及び5ppm HClで、これは石炭火力発電所に典型的な値である。

未処理PAC、ノリト ダルコ FGD（Norit Darco FGD）と臭素化試料の両方が、異なる率で熱ガスに注入され、超小型ESPの前のダクト配管滞留時間は3.5秒である。臭素化PAC_Sは、気体Br₂(g)やHBrで異なるレベルで処理された。注入の前と注入中の水銀の測定は、SnCl₂を用いた酸化水銀変換システム又は持続的に気相利用のため付けられたデュアルビーム低温蒸気原子吸光分析計を用いて行う。

様々なダクト注入運転の結果は図１４示した。試験したすべての臭素レベル及び注入レベルで、臭素化した試料は、未処理試料に比べてより多くの水銀をガスから除去した。様々な臭素化試料間の性能には大きな差はなかったが、これはダクト注入モードでは試料のもつ水銀吸着能力の一部しか使っていないためと思われる。しかしながら、一般的に水銀除去に関して臭素化試料は未処理試料より約400％良い性能を示す。たとえば50％の水銀除去を行うためには、百万立方フィートのガス流量あたり８ポンドの未処理PACが必要になるが、臭素化PACでは２ポンド以下しか必要ない。臭素化PACはわずか４ポンドの注入吸着材/Mmacfで90％の水銀除去を達成した。

他のハロゲンを含浸したFGD PAC_S もパイロットユニット中で同じ条件で試験した。結果は本発明の気体臭素化吸着材でみられたよりはるかに良くなかった。図１４参照。同程度の水銀除去を達成するためには、臭素で処理したものに比べ、約３倍の塩素ガスで処理したPACが必要であった。市販で手に入るヨウ素含浸炭素、ヨウ化カリウム溶液から、高価な椰子殻炭基質を用いて製造されるバーネジー ストクリフ（Barnegey Sutcliffe）社のCBの結果は、あまり明確なものではない。FGD PACと同じサイズに粉末化したのち、他の試料同様に気流中に注入され、ダクト配管中を流れる。しかしながら、大部分のヨウ素は元素水銀を除去することなく煙道ガス温度で材料から気化してしまい、元素水銀の大部分を酸化状態にするだけである。

大規模なダクト注入試験においては、ここに詳述する方法及び図１にしたがって吸着材の20kgバッチシリーズが用意され、約150℃で臭素化される。しかしながら、この実施例では臭素化ののちに減圧−パージ又は減圧−加熱段階は用いない。このことにより弱く固定していると思われる物理的に吸着した臭素ガスを吸着材上に残すことができる。同様に塩素ガスで処理した材料も製造された。ハロゲンは加熱したランスから加熱したPAC基質に供給され、気体として密閉した容器に入り、容器を回転する。

元素臭素吸着材の製造は、他のものよりもはるかに速い。元素臭素はPAC_Sに吸着され、たとえば元素塩素よりはるかに速く反応する--百倍速い。このことにより、これらの吸着材の製造を速く、そして安価にできる。分あたり、PACキログラムあたりに吸着されるガスのグラム数のデータを記した下図を参照する。気体臭化水素HBr(g)のPACへの吸着は、塩素の吸着よりも10倍速い。

処理した吸着材の安定性をチェックするには、これを密閉した容器に入れ、そして、数日放置する。容器を開けるとき、揮発性種をヘッドスペースで測定する。上記の結果参照。5wt％Br₂吸着材では臭素の遊離は測定されなかったが、塩素吸着材では非常に高い塩素遊離ガスが検出された。

本技術の大規模ダクト注入試験が、18‐MWの規模で、約60,000acfmの煙道ガス、160℃で行われた。プラントには火格子をもったボイラーがあり、イオウを多く含有する瀝青炭を燃焼し、排出制御のためにコールドサイドESPを備えている。オンタリオ ハイドロ メソッド（Ontario Hydro Method）にしたがったサンプリングベースラインは、ESP上で実質的な水銀除去が行われないことを示している。

吸着材を注入しない場合、このプラントは煙突から約10μg／Nm³の水銀が、80から90％は酸化状態で排出される。この試験において、Sir Galahad型平衡分離形PSA操作を持続的水銀モニターとして用いて水銀を測定した。入口水銀値は吸着材注入ポイントの上流でのサンプリングで得られ、出口水銀は煙道で測定された。吸着材はランスを通してダクト配管中に注入され、ESPの入口から約40フィートの煙道ガスと混合される。煙道ガスは約1000ppmのSO_2、250ppmのNox及び25ppmのHClを含んでいる。ESPには370ft²／KacfmのSCAがある。

多くの異なる吸着材が、様々な注入レベルで試験において評価された。結果は図１５に示されている。未処理ノリト ダルコ FGD（Norit Darco FGD（登録商標） ）PACがベースラインとして用いられたが、このプラントでは多くの水銀を除去しなかった。約18 lb／Mmacfの割合での注入では、煙道ガス水銀の20％以下しか捕集できなかった。このプラントの異例に高いSO₃約20ppmは、PACの活性吸着サイトで競合し、このことが低い性能の原因かもしれない。PACを塩素ガスCl₂(g)で処理して13wt％にすると、わずかに性能が改善する。

一方で、本発明の臭素化吸着材は、この難しい煙道ガスに非常に良く作用し、わずか2 lb／Mmacfの吸着材消費で水銀50％の除去を達成し、4 lb／Mmacfの注入比では70％の除去を達成した。Br₂ 5wt％から15wt％に及びHBr 9wt％に臭素化したPAC_S は同様に働いた。

本発明の吸着材は、容易に水銀捕集を停止しないことがわかる。溶出分析 (TCLP)テストでは、材料から水銀の溶出は検知されなかった。一つの例では、充分飽和した15wt％臭素化吸着材の固定床サンプルは、粉末石炭ボイラーで代表的な0.9μg Hg／gのフライアッシュと混合され、溶出テストのため研究室外に送られた。加えたフライアッシュブランクとサンプルは典型的な量の噴霧乾燥機廃棄物と結合するが、これも比較の対象となる。TCLP結果は全て研究室の検出限界以下であった。

参考として、U.S.EPAの水銀の飲料水基準は0.002mg/Lである。

図に関する簡単な記述
本発明は、添付した図を参照することによりよく理解できるであろう。ここで、特定の対象に特定の参照番号を付すことにより、それぞれが特定される。また、この中で、

図１は、改善された水銀吸着材組成の製造工程のブロックダイアグラムである。 図２は、排出ガス系の図式ダイアグラムで、高温燃焼煙道ガスからの水銀種の除去と固定のための改良吸着材組成を用いたメソッド例を記してある。 図３は、排出ガス系の図式ダイアグラムで、高温燃焼煙道ガスからの水銀種の除去と固定のための改良吸着材組成を用いたメソッド例を記してある。 図４は、排出ガス系の図式ダイアグラムで、高温燃焼煙道ガスからの水銀種の除去と固定のための改良吸着材組成を用いたメソッド例を記してある。 図５は、排出ガス系の図式ダイアグラムで、高温燃焼煙道ガスからの水銀種の除去と固定のための改良吸着材組成を用いたメソッド例を記してある。 図６は、排出ガス系の図式ダイアグラムで、高温燃焼煙道ガスからの水銀種の除去と固定のための改良吸着材組成を用いたメソッド例を記してある。 図７は、本発明による水銀捕集の改善を示す特性のプロットである。 図８は、本発明による水銀捕集の改善を示す特性のプロットである。 図９は、本発明による水銀捕集の改善を示す特性のプロットである。 図１０は、本発明の吸着材の水銀吸着特性プロットであり、炭素に非揮発性酸、H₃PO₄添加に相乗効果がないことを示している。 図１１は、本発明吸着材に他のハロゲン処理をした吸着材の元素水銀吸着特性の比較プロットである。 図１２は、本発明にしたがって処理した三種類の吸着材と処理しなかった吸着材に関して、酸化水銀（HgCl₂）と元素水銀の両方について増大する吸着能力の比較を示している。 図１３は、実際の石炭燃焼煙道ガスにおいて、本発明にしたがって製造された吸着材としたがわないで製造された吸着材によって達成した付加水銀吸着能力を示している。 図１４は、本発明にしたがって製造した吸着材としたがわないで製造した吸着材を、石炭火力ダクト注入ESP適用をシミュレートした場合の水銀捕集を示している。 図１５は、本発明にしたがって製造した吸着材としたがわないで製造した吸着材を、実際の石炭火力ダクト注入ESPに適用した場合の水銀捕集を示している。

Claims (17)

1. 排出ガス系の燃焼ガスから水銀及び水銀含有化合物を除去する方法であって、
   先ず、水銀吸着材が、炭素基質を有効な量の臭素含有ガスに１５０℃以上（１５０℃は除く。）の温度で接触させて処理して、水銀と水銀含有化合物を吸着する炭素基質の能力を高めることで調製される段階であって、臭素含有ガスは気体臭素（Ｂｒ_２）である段階と、
   前記段階で調製された水銀吸着材を水銀含有燃焼ガス気流に注入して水銀吸着材上に燃焼ガス中の水銀及び水銀含有化合物を吸着させる段階と、
   その後、燃焼気流から水銀吸着材を集めて除去する段階、とを含む排出ガス系の燃焼ガスから水銀及び水銀含有化合物を除去する方法。
2. 炭素基質を有効な量の臭素含有ガスに接触させる前に、炭素基質を１００℃以上の温度で加熱し、乾燥させる工程を含む請求項１に記載の方法。
3. 排出ガス系の燃焼ガスから水銀及び水銀含有化合物を除去する方法であって、
   炭素基質を１００℃以上の温度で加熱し、乾燥させる工程の後、
   水銀吸着材が、炭素基質を有効な量の臭素含有ガスに１５０℃以上（１５０℃は除く。）の温度で接触させて処理して、水銀と水銀含有化合物を吸着する炭素基質の能力を高めることで調製される段階と、
   前記段階で調製された水銀吸着材を水銀含有燃焼ガス気流に注入して水銀吸着材上に燃焼ガス中の水銀及び水銀含有化合物を吸着させる段階と、
   その後、燃焼気流から水銀吸着材を集めて除去する段階、とを含む排出ガス系の燃焼ガスから水銀及び水銀含有化合物を除去する方法。
4. 臭素含有ガスは気体臭素（Ｂｒ_２）である請求項３に記載の方法。
5. 臭素含有ガスに臭化水素を含む請求項３に記載の方法。
6. 炭素基質に活性炭が含まれる請求項１から５のうちいずれか１項に記載の方法。
7. 炭素基質又は水銀吸着材が、燃焼ガス気流中で流動化できるように粒子サイズに細かくされている、請求項１から６のうちいずれか１項に記載の方法。
8. 臭素含有ガスを炭素基質に接触させた後、臭素含有ガス及び炭素基質を保持している容器を減圧すること、臭素含有ガス及び炭素基質を保持している容器を空気又は不活性ガスでパージすること、又は、臭素含有ガスを炭素基質に接触させた温度より高い温度に水銀吸着材を加熱すること、の内から選択されるいずれか１つ以上の工程を行う請求項１から７のうちいずれか１項に記載の方法。
9. 水銀吸着材の製造方法であって、
   炭素基質を用い、
   臭素含有ガスとして気体臭素（Ｂｒ _２ ）を用い、また、
   炭素基質を気体臭素（Ｂｒ _２ ）に１５０℃以上（１５０℃は除く。）の温度で接触させて炭素基質の水銀吸着能を増大させる工程を含む水銀吸着材の製造方法。
10. 炭素基質を気体臭素（Ｂｒ _２ ）に接触させる前に、炭素基質を１００℃以上の温度で加熱し、乾燥させる工程を含む請求項９に記載の方法。
11. 水銀吸着材の製造方法であって、
    炭素基質を用い、
    臭素含有ガスを用い、また、
    炭素基質を１００℃以上の温度で加熱し、乾燥させた後、炭素基質を臭素含有ガスに１５０℃以上（１５０℃は除く。）の温度で接触させて炭素基質の水銀吸着能を増大させる工程を含む水銀吸着材の製造方法。
12. 臭素含有ガスは気体臭素（Ｂｒ _２ ）である請求項１１に記載の方法。
13. 臭素含有ガスに臭化水素を含む請求項１１に記載の方法。
14. 炭素基質が活性炭である請求項９から１３のうちいずれか１項に記載の方法。
15. 燃焼気流のダクト配管中で流動化可能とするために、炭素基質又は水銀吸着材の供給粒子サイズを小さくする工程を含む請求項９から１４のうちいずれか１項に記載の方法。
16. 臭素含有ガスを炭素基質に接触させた後、臭素含有ガス及び炭素基質を保持している容器を減圧すること、臭素含有ガス及び炭素基質を保持している容器を空気又は不活性ガスでパージすること、又は、臭素含有ガスを炭素基質に接触させた温度より高い温度に水銀吸着材を加熱すること、の内から選択されるいずれか１つ以上の工程を行う請求項９から１５のうちいずれか１項に記載の方法。
17. 請求項９から１６のうちいずれか１項に記載の方法にしたがって調製された水銀吸着材。

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