CN106040210B - 一种基于活性炭在线活化的脱汞方法及装置 - Google Patents

一种基于活性炭在线活化的脱汞方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于活性炭在线活化的脱汞方法及装置，其将活性炭与高活性气体一起进行低温等离子处理，使得所述高活性气体被等离子体化变为高活性的原子或离子态，并负载于所述活性炭上，以在所述活性炭上形成活性位点，进而实现所述活性炭的在线活化；然后将在线活化后的活性炭送入烟道中，以对烟道烟气中的汞进行吸附脱除，进而实现烟气的脱汞处理。本发明利用等离子体在线活化活性炭的方法获得改性后的活性炭，提高了活性炭的脱汞效率，具有耗时短，处理方便等优点。

Description

一种基于活性炭在线活化的脱汞方法及装置
技术领域
本发明属于烟气脱汞领域，更具体地，涉及一种基于活性炭在线活化的脱汞方法及装置。
背景技术
汞是一种极具神经毒性的痕量重金属元素，在全球的陆地和海洋之间通过排放、沉积、再释放的方式进行迁移转化，具有高挥发性、易迁移性、高度生物累积性、持久危害性等特点，属于全球污染物的一种。控制汞的排放是全球面临的共同问题，在人为的汞排放源中燃煤电厂的汞排放占了很大一部分。燃煤电厂烟气中的汞主要以三种形式存在，元素态汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)、颗粒态汞(Hgp)。在汞的三种形态之中元素态汞(Hg0)最难被捕集，元素态汞(Hg0)在水中的溶解度很低，在大气中存在的周期时间为2-3年，进而更容易对环境造成更大的污染。因此对元素态汞(Hg0)的脱除是控制燃煤烟气汞排放的主要研究方向。
目前，活性炭喷射是最成熟的控制燃煤烟气汞排放的技术。为了提高活性炭对汞的吸附效率，许多学者对化学改性和物理改性方法提高活性炭的脱汞效率进行了探讨。其中，对活性炭进行化学活化改性是常用的方法，这种方法将含有Cl、Br或者S的化学物质通过溶液浸渍的方法负载在活性炭表面，例如在CN103372418A中利用NH4Br与NH4Cl浸渍活性炭，增加其脱汞效率，在CN103223330A中利用H2O2提高活性炭的汞吸附容量，在CN101513605A中利用负载硫提高活性炭的汞吸附能力，在CN102553522A中利用氯化铜与氯化锰作为活性物质提高活性炭汞吸附能力，在CN104828822B中将活性炭装入光气反应装置，利用Cl2完成活性炭的在线活化。
然而，进一步研究表明上述活性炭化学活化改性方法及装置仍然存在以下不足之处：1)化学活化改性活性炭的操作步骤繁琐复杂，且耗时较长，须有专业公司提供，且化学改性的活性炭负载的活性物质的含量远远超过了活性炭吸附脱除烟气中的Hg所需的量，造成了化学活性试剂的浪费；2)化学活化与活性炭喷射装置分离，增加了活性炭喷射的费用，由于改性活化后的活性炭与喷射装置分离，使用过程中需增加相应的活性炭喷射装置；3)喷射的活性炭性质单一固定，不能随烟气成分变化，无法适应烟气成分的多变性，影响了活性炭对汞的吸附效果，增加了烟气的脱汞费用。由于燃煤电厂和垃圾焚烧电厂尾部烟气中的气体成分多变，烟气中的HCl、SO2、NOX、H2O等气体成分会影响活性炭对汞的吸附效果，因此不同的烟气成分需要不同的化学活性物质对活性炭进行改性，且对于大部分燃煤电厂和垃圾焚烧电厂来说，由于燃料组成的多变性，尾部烟气中气体成分的变化十分频繁，对于某些烟气成分而言，可能负载在活性炭表面的活性物质无法起到提高活性炭吸附汞的效果，而对于一些简单的烟气成分，可能仅仅需要普通的活性炭即可达到很好的汞脱除效果。因此，现有的不能随尾部烟气成分变化而改变活性炭性质的活性炭喷射装置，无法保证在不同烟气成分中均可达到一个最优的汞脱除效率，由此进一步增加了脱汞成本。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于活性炭在线活化的脱汞方法及装置，其中在含有高活性气体的气氛中利用低温等离子处理活性炭，以获得改性后的活性炭吸附剂，通过改性后的活性炭吸附剂进行脱汞处理，具有处理过程简单，耗时短，脱汞效率高等优点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种基于活性炭在线活化的脱汞方法，包括如下步骤：将活性炭与高活性气体一起进行低温等离子处理，使得所述高活性气体被等离子体化变为高活性的原子或离子态，并负载于所述活性炭上，以在所述活性炭上形成活性位点，进而实现所述活性炭的在线活化；然后，将在线活化后的活性炭送入烟道中，以对烟道烟气中的汞进行吸附脱除，进而实现烟气的脱汞处理。
作为进一步优选的，所述高活性气体为Cl2、HCl、H2S、HBr和Br2中的一种或者几种。
作为进一步优选的，所述Cl2、HCl、H2S、HBr或Br2的浓度优选为100ppm-10000ppm。
作为进一步优选的，所述活性炭为生物质制活性炭。
作为进一步优选的，所述活性炭为煤制活性炭、竹制活性炭、椰壳制活性炭中的一种或者几种。
作为进一步优选的，所述活性炭的喷射量为5-500Kg/h。
作为进一步优选的，所述低温等离子处理的能量密度为1-10KW，电压为1-10KV，频率为50Hz-20KHz。
作为进一步优选的，所述低温等离子处理的能量密度优选为5KW，电压优选为5KV，频率优选为5KHz。
作为进一步优选的，所述高活性气体的种类和浓度以及活性炭的喷射量根据烟气成分和烟气中汞的浓度进行调节。
按照本发明的另一方面，提供了一种基于活性炭在线活化的脱汞装置，该装置包括给粉器、等离子体活化单元、喷射单元、连续测汞仪、烟气分析仪和控制单元，其中：所述给粉器用于将活性炭喷射至等离子体活化单元中，该活性炭与输送至等离子体活化单元中的高活性气体一起在等离子体活化单元中完成低温等离子处理，经低温等离子处理后的活性炭由所述喷射单元喷入烟道中，以对烟道烟气中的汞进行吸附脱除；所述连续测汞仪用于检测烟道烟气中汞的浓度，所述烟气分析仪用于检测所述烟道中烟气的成分；所述控制单元用于根据所述连续测汞仪检测的汞的浓度和烟气分析仪检测的烟气的成分控制进入所述等离子体活化单元中的所述高活性气体的种类、浓度以及所述活性炭的喷射量。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明利用等离子体在线活化活性炭的方法将含有Cl、Br或S的活性物质高效的负载于活性炭表面，提高活性炭的脱汞效率，耗时短，处理方便，克服了化学改性方法中操作繁琐的缺点。
2.本发明中等离子体在线改性活性炭与吸附剂喷射装置联用，可实现活性炭零库存，避免了活性炭使用过程中的浪费。
3.本发明中的活性气体的组分可进行切换，并有控制单元进行控制，灵活性高，可根据烟气成分，利用控制单元控制高活性气体的种类和负载量，实现不同烟气气氛中最优的汞脱除效率，减少烟气脱汞费用。
4.本发明中经等离子体处理后的活性炭表面含有大量的可吸附Hg的高活性基团，结合图3和图4中Cl2p、Hg4f的XPS表征图可知，以Cl2为活性气体经等离子体改性后的活性炭表面含有的C-Cl活性基团对Hg具有很好的化学吸附作用。
5.本发明中经等离子体改性后的活性炭呈现蛋壳型的吸附结构，即活性组分分布在活性炭颗粒的表面，对烟气中Hg的脱除效率高，活性物质的消耗少，对飞灰品质以及环境的影响小，具有环保和绿色的优点。
附图说明
图1是本发明基于活性炭在线活化的脱汞装置的结构框图；
图2是本发明方法的实验原理图；
图3(a)和(b)是改性活性炭吸附Hg前后Cl2p的XPS表征图；
图4(a)和(b)是改性活性炭吸附Hg前后Hg4f的XPS表征图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的基本原理是将含有活性物质的气体(即高活性气体)引入活性炭喷射的携带气体中，在含有高活性气体的气氛中利用低温等离子处理活性炭，使得活性气体被等离子体化，在短时间内将活性组分高效的负载于活性炭上，然后利用活化后的活性炭实现脱汞处理，其将低温等离子体与活性炭喷射装置相结合，在线活化活性炭，提高活性炭的脱汞效率，同时可根据不同的烟气成分，改变活性气体的种类和负载量，达到最优的脱汞经济效益，适用于燃煤烟气、垃圾焚烧烟气中汞的脱除。
具体的，活性炭可选用煤制活性炭、竹制活性炭、椰壳制活性炭、生物质制活性炭中的一种或者几种，根据燃煤烟气中的Hg浓度范围在10-102μg/m3级别，确定活性炭的喷射量为5Kg/h-500Kg/h；考虑到含有Cl、Br或者S的化学物质多用来改性活性炭的性质，确定高活性气体选用Cl2、HCl、H2S、HBr和Br2中的一种或者几种，结合烟气中的Hg浓度，以及低温等离子体处理可负载的活性成分的含量，确定Cl2、HCl、H2S、HBr或Br2的浓度优选为100ppm-10000ppm；配合活性炭的喷射量、高活性气体种类以及浓度的选取，为了达到烟气中80％以上的汞脱除效率，确定所述低温等离子处理的具体参数为：能量密度1-10KW，电压1-10KV，频率50Hz-20KHz。通过上述各个参数的配合，可有效提高活性炭的脱汞效率，耗时短，处理方便，克服了化学改性方法中操作繁琐的缺点，并可实现活性炭零库存。
如图1所示，本发明实施例提供的基于活性炭在线活化的脱汞装置，该装置包括给粉器2、等离子体活化单元4、喷射单元6、连续测汞仪8、烟气分析仪9和控制单元10，其中，给粉器2(具体为螺旋给粉器)用于将活性炭1喷射至等离子体活化单元4中，等离子体活化单元4中输入有高活性气体3，活性炭1与高活性气体3一起在等离子体活化单元4中完成低温等离子处理，经低温等离子处理后的活性炭由喷射单元6喷入烟道7中，以对烟道烟气中的汞进行吸附脱除；所述连续测汞仪8与烟道7相连，用于检测烟道烟气中汞的浓度，所述烟气分析仪9同样与烟道7相连，其用于检测烟道7中烟气的成分；所述控制单元10分别与连续测汞仪8、烟气分析仪9相连，用于根据连续测汞仪8检测的汞的浓度和烟气分析仪9检测的烟气的成分控制进入等离子体活化单元4中的高活性气体3的种类、浓度以及活性炭1的喷射量，具体的，当连续测汞仪8测得的Hg浓度在10μg/m3的级别范围内，活性炭的喷射量在5Kg/h，所用活性气体的浓度为100ppm；当连续测汞仪测得的Hg浓度在102μg/m3的级别范围内，活性炭的喷射量为500Kg/h，所用活性气体的浓度为10000ppm；对于测得中间范围内的Hg浓度，选取相应的活性炭喷射量和活性气体浓度的中间值。根据烟气分析仪测得的烟气成分，分析含Cl、Br、S气体的组成，选择其中含量较少的气体作为等离子体喷射中的活性气体。
具体的，实际操作过程中，将活性炭1干燥破碎后筛分至70目以下，然后将一定质量的活性炭放置于给粉器2中，活性炭通过给粉器2并在气流的携带下通入等离子体活化单元4中，由另一路气流携带微量高活性气体3(Cl2、Br2、H2S等)进入等离子体活化单元4中，活性炭1和高活性气体3由等离子体活化单元4处理，经低温等离子处理后，高活性气体高效的负载于活性炭之上，形成活性位点；经活化后的活性炭由喷射单元6喷入烟道7中对烟气中Hg进行吸附脱除。其中，低温等离子体放电参数由等离子体电源5控制，烟气中的Hg浓度由连续测汞仪8测得，以检测喷入活性炭的前后汞浓度，烟气的成分由烟气分析仪9测得。连续测汞仪8和烟气分析仪9两种仪器的检测参数均返回控制单元10，作为内部控制转化器的输入条件，根据烟气中的Hg浓度和烟气成分，控制单元10根据内部控制转化器反馈的信号来控制进入等离子体活化单元4中的高活性气体3的种类、浓度以及活性炭1的喷射量，从而达到不同烟气气氛中最优的Hg脱除经济效益。
研究表明负载在活性炭表面的化学物质只有以原子或者离子形式存在时，才能有较高效率的汞吸附能力。而化学负载的活性物质很多均以分子结合的形式存在，只有少部分会形成原子或者离子形式存在于活性炭表面。因此，通过一般化学负载的方法负载的化学物质的质量相对于要吸附的烟气中的汞是远远过量的，且步骤较繁琐、耗时较长。本发明利用低温等离子能短时、高效的将活性物质负载于活性炭上面，在低温等离子体单元里发生的反应如图2所示，其中活性组分以Br2为例来进行说明，具体方程式为：
Br2+plasma→2Br(P)
Br+C→Br-C
活性物质(如Br2)经等离子处理后变为高活性的原子或离子态，然后原子或离子态的活性物质和活性炭表面的C原子结合形成高活性的吸附位点，然后这些吸附位点具有很强的汞吸附作用，具体方程式为：
2Br-C+Hg→HgBr2+2C
这些活性位点以化学吸附的原理将Hg吸附于活性炭之上，最后吸附Hg之后的活性炭被除尘装置捕集，从而脱除烟气中的Hg。根据图2可知，本发明中经等离子体改性后的活性炭呈现蛋壳型的吸附结构，即活性组分分布在活性炭颗粒的表面，能有效的提高Hg的脱除效率。
如图3所示，为本发明方法在500ppm浓度的Cl2活性气流中，利用低温等离子体处理活性炭60s，并重复此操作100次后，获得的改性活性炭吸附Hg前后Cl2p的XPS表征图，其中(a)为吸附前，(b)为吸附后。如图4所示，为本发明方法在500ppm浓度的Cl2活性气流中，利用低温等离子体处理活性炭60s，并重复此操作100次后，获得的改性活性炭吸附Hg前后Hg4f的XPS表征图，其中(a)为吸附前，(b)为吸附后。根据图3和图4可知，以Cl2为活性气体经等离子体改性后的活性炭表面含有大量的可吸附Hg的高活性基团C-Cl，该高活性基团对Hg具有很好的化学吸附作用。
下面利用本发明的脱汞装置及方法进行中试实验，实验的基础条件是：在烟气量为20000m3/h、Hg浓度为20μg/m3的工业锅炉上进行，给粉器给粉量为5-500Kg/h范围内可调，活性炭颗粒大小为200目左右，给粉气流量为10m3/h。
实施例1(此为对比例)
选用竹炭作为活性炭源，给粉量为5Kg/h，在不加入活性物质和低温等离子处理装置时，活性炭直接喷入烟道中，Hg的脱除效率为36％。
实施例2
取竹炭作为活性炭源，给粉量为50Kg/h，将0.3m3/h含有10000ppm的Br2气流送入等离子处理装置，活性炭等离子体装置能量密度为3KW，电压为3KV，频率为10KHz，等离子体处理装置长度为63cm，脱汞效率达到95％。
实施例3
取椰壳作为活性炭源，给粉量为5Kg/h，将0.3m3/h含有5000ppm的Br2气流送入等离子处理装置，活性炭等离子体装置能量密度为10KW，电压为3KV，频率为10KHz，等离子体处理装置长度为63cm，脱汞效率达到86％。
实施例4
取煤炭作为活性炭源，给粉量为500Kg/h，将1m3/h含有5000ppm的Br2气流送入等离子处理装置，活性炭等离子体装置能量密度为5Kw，电压为10Kv，频率为20KHz，等离子体处理装置长度为63cm，脱汞效率达到97％。
实施例5
取生物质作为活性炭源，给粉量为500Kg/h，将1m3/h含有5000ppm的Cl2气流送入等离子处理装置，活性炭等离子体装置能量密度为5Kw，电压为5KV，频率为5KHz，等离子体处理装置长度为63cm，脱汞效率达到96％。
实施例6
取竹炭作为活性炭源，给粉量为500Kg/h，将1m3/h含有100ppm的Cl2气流送入等离子处理装置，活性炭等离子体装置能量密度为5Kw，电压为5KV，频率为5KHz，等离子体处理装置长度为63cm，脱汞效率达到81％。
实施例7
取竹炭作为活性炭源，给粉量为500Kg/h，将1m3/h含有10000ppm的H2S气流送入等离子处理装置，活性炭等离子体装置能量密度为1Kw，电压为1KV，频率为50Hz，等离子体处理装置长度为63cm，脱汞效率达到83％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于活性炭在线活化的脱汞方法，其特征在于，包括如下步骤：首先，将活性炭与浓度为100ppm-10000ppm的高活性气体一起进行低温等离子体处理，使得所述高活性气体被等离子体化变为高活性的原子或离子态物质，并负载于所述活性炭上，以与活性炭表面的C原子结合形成高活性的吸附位点，进而实现活性炭的在线活化，经等离子体活化后的活性炭呈现为高活性的原子或离子态物质分布在活性炭颗粒表面的蛋壳型吸附结构，其中，高活性气体为Cl2、HCl、H2S、HBr和Br2中的一种或者几种，活性炭的喷射量为5Kg/h-500Kg/h，低温等离子体处理的能量密度为1KW-10KW，电压为1KV-10KV，频率为50Hz-20KHz；然后，将在线活化后的活性炭送入烟道中，以对烟道烟气中的汞进行吸附脱除，进而实现烟气的脱汞处理，在脱汞处理过程中根据烟气成分和烟气中汞的浓度调节高活性气体的种类和浓度以及活性炭的喷射量。
2.如权利要求1所述的基于活性炭在线活化的脱汞方法，其特征在于，所述活性炭为生物质制活性炭。
3.如权利要求1所述的基于活性炭在线活化的脱汞方法，其特征在于，所述活性炭为煤制活性炭、竹制活性炭、椰壳制活性炭中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的基于活性炭在线活化的脱汞方法，其特征在于，所述低温等离子体处理的能量密度为5KW，电压为5KV，频率为5KHz。
5.一种用于实现如权利要求1-4任一项所述的基于活性炭在线活化的脱汞方法的装置，其特征在于，该装置包括给粉器(2)、等离子体活化单元(4)、喷射单元(6)、连续测汞仪(8)、烟气分析仪(9)和控制单元(10)，其中：所述给粉器(2)用于将活性炭(1)喷射至等离子体活化单元(4)中，该活性炭(1)与输送至等离子体活化单元(4)中的高活性气体(3)一起在等离子体活化单元(4)中完成低温等离子体处理，经低温等离子体处理后的活性炭由所述喷射单元(6)喷入烟道(7)中，以对烟道烟气中的汞进行吸附脱除；所述连续测汞仪(8)用于检测烟道烟气中汞的浓度，所述烟气分析仪(9)用于检测所述烟道(7)中烟气的成分；所述控制单元(10)用于根据所述连续测汞仪(8)检测的汞的浓度和烟气分析仪(9)检测的烟气的成分控制进入所述等离子体活化单元(4)中的所述高活性气体(3)的种类、浓度以及所述活性炭(1)的喷射量。
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