CN1749285A

CN1749285A - 低温等离子体氯化高分子聚合物的方法

Info

Publication number: CN1749285A
Application number: CN 200510094436
Authority: CN
Inventors: 孟月东; 熊新阳
Original assignee: Institute of Plasma Physics of CAS
Current assignee: Institute of Plasma Physics of CAS
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2025-09-14
Also published as: CN100340581C

Abstract

本发明公开了一种低温等离子体氯化高分子聚合物的方法，其特征在于在反应器中，在等离子体放电环境中，将高分子聚合物与含氯气非聚合气体混合，进行低温等离子体氯化反应，然后脱除反应产物内的残余气体，得到不同含氯量的氯化高分子聚合物。本发明采用低温等离子体氯化高分子聚合物，能够实现快速氯化，较目前的紫外光引发和引发剂引发的氯化速度提高2倍以上。反应全过程中对环境污染较现有的工艺小，产品质量稳定。

Description

低温等离子体氯化高分子聚合物的方法

技术领域

本发明属于一种化学合成方法，具体是一种高分子材料改性合成方法。

背景技术

氯化高分子聚合物的传统制备方法按氯化方式分为溶剂法、水相悬浮法和气相法，由于不同方法生产的氯化高分子聚合物在结构、性能有较大差异，不同方法生产的氯化高分子聚合物有不同的应用。

采用溶剂法生产氯化高分子聚合物需使用有毒溶剂，对环境破坏较大，现应用受到限制。

水相悬浮法是高分子聚合物与氯气在水中进行氯化，分为光引发和热引发两种方式，因这种方法污染较溶剂法小，生产出的氯化聚氯乙烯综合性能好，水相悬浮法工艺近年有较大的发展和推广。

气相法是高分子聚合物在紫外光引发下于流化床中氯化生产氯化氯化高分子聚合物，该方法的优点在于工艺流程短，环境污染小。缺点是该法设备较复杂、氯化时热量转移困难和产品容易变黄等问题，较少厂家有采用这种方法；如目前采用的紫外光引发气相法生产氯化聚氯乙烯存在氯化时间长(10h)和反应温度高(75～100℃)的缺点。

发明内容

本发明的目的是利用低温等离子体高活性的特点，发明一种新的工艺方法，将氯气与高分子聚合物在等离子体状态下合成，避免了常规气相法氯化高分子聚合物过程中反应时间长、设备较复杂、氯化时热量转移困难和产品容易变黄等问题。

本发明的技术方案如下：

低温等离子体氯化高分子聚合物的方法，其特征在于在反应器中，在等离子体放电环境中，将高分子聚合物与含氯气非聚合气体混合，进行低温等离子体氯化反应，然后脱除反应产物内的残余气体，得到不同含氯量的氯化高分子聚合物。

所述的高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯，所述的含氯气非聚合气体为含有氯气的空气、O₂、N₂、H₂、Ar、He或其任意混合气体。

氯化反应温度为25～120℃，氯化反应压力0～0.2MPa，反应时间为10min～7h，放电功率为0.3～5W/cm³。

所述的含氯气非聚合气体中氯气体积占总体积的80％～95％；氯气和高分子聚合物按其反应所需摩尔量配置，高分子聚合物摩尔量可以略多，但不超过所需摩尔量的1.2倍。

等离子体的定义为“电子、离子、中性离子的独立集合体，离子间以平均碰撞时间好几倍的距离保持着集合状态的物质”，也称为继固体、液体、气体之后的第四态物质形态。当气体在非常高的温度下，或者被置于强电磁场中时就可以达到等离子态。当高温(10⁴～10⁵K)电子在常温或接近常温的气体飞行时，电子温度(T_e)与气体温度(T_g)间的平衡关系不成立(T_e＞＞T_g)，该领域的等离子体称为非平衡等离子体或低温等离子体。

本发明采用低温等离子体气固相氯化工艺，将聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等高分子聚合物在反应器中与含氯气非聚合气体低温等离子体反应，反应过程中控制反应中温度、反应中压力、等离子体放电强度和反应时间，得到不同含氯量的高分子聚合物，如果得到的高分子聚合物含氯量较低，可以将其回流到反应器中重新与氯气进行氯化反应，含氯量达到要求的高分子聚合物送到后处理工段，采用真空和热风吹扫方法脱除高分子聚合物内的残余气体，同时回收脱除的气体得到不同含氯量的氯化高分子聚合物。

根据反应需要，通过在反应器中安装多个等离子体发生器。含氯气的非聚合气体从反应下方进入反应器，

发明效果

1、采用低温等离子体氯化高分子聚合物，能够实现快速氯化，较目前的紫外光引发和引发剂引发的氯化速度提高2倍以上。

2、氯化反应温度低，避免高分子聚合物在高温下分解，保证产品质量稳定。

3、通过本发明可以快速得到不同氯化率的高分子聚合物。在反应全过程中对环境污染较现有的工艺小。

附图说明

附图为本发明氯化反应流程图。

参见附图。

反应器5外壁是气体冷却器17，反应器5内安装有等离子体发生器13、14、15，，等离子体电源11接等离子体发生器13、14、15，反应器15下方安装有丝网制成的气体分布器16，反应器5侧壁上联通有螺旋进料器6。

气相流程：含有氯气的非聚合气体1从反应器5底部通过循环风机4输送到反应器5底部，并经过分布器16均匀进入到反应器内部，等离子体发生器13、14、15接通电源11后，进行放电，在等离子体发生器13、14、15作用下产生低温等离子体，低温等离子态的含氯气的非聚合气体1和高分子聚合物12反应，反应后的气体从反应器5顶部排出，未反应的含氯气非聚合气体1经除尘器10分离出其中的固体颗粒，经除酸器3分离出氯化氢，经冷却器2降低温度后通过循环风机4进入到反应器中循环使用。

固相流程：高分子聚合物12经过计量7后，经螺旋进料器6送入反应器5内，低温等离子态的含氯气的非聚合气体1和高分子聚合物12进行气固相氯化反应，并随着反应的进行，反应过的物料从反应器5溢流出来，根据不同氯化要求控制溢流的回流量(既控制反应时间)可得到不同氯化值的高分子聚合物，氯化值达到要求的高分子聚合物进入后处理装置9，在后处理装置9内，采用真空和热风吹扫方法脱除高分子聚合物内的残余气体，同时回收脱除的气体得到不同含氯量的氯化高分子聚合物产品，检验合格后氯化高分子聚合物送到成品包装8。

以下列出几种不同的等离子体氯化反应条件，均可以达到本发明目的：

1、

(1)将聚乙烯粉末装入反应器中，用以下低温等离子条件进行氯气低温等离子体氯化反应。

低温等离子体反应条件：

反应气体：氯气，反应器温度45℃，单位体积的放电功率2.9W/cm3，反应时间：60min。

(2)反应器中通入热干燥空气，除去聚乙烯粉末中未反应的氯气、氯化反应产生气体、水分等。

后处理装置：热空气温度45～100℃，时间为20min。

得到反应产物中氯含量为19％。

2、

(1)将聚丙烯粉末装入反应器中，用以下低温等离子条件进行氯气低温等离子体氯化反应。

低温等离子体反应条件：

后处理装置：热空气温度45～100℃，时间为20min。

得到反应产物中氯含量为17％。

3、

(1)将聚氯乙烯粉末装入反应器中，用以下低温等离子条件进行氯气低温等离子体氯化反应。

低温等离子体反应条件：

反应气体：氯气，反应器温度55℃，单位体积的放电功率2.9W/cm3，反应时间：15min。

后处理装置：热空气温度45～100℃，时间为20min。

得到反应产物中氯含量为59％。

4、

低温等离子体反应条件：

反应气体：氯气，反应器温度45℃，单位体积的放电功率2.9W/cm3，反应时间：30min。

后处理装置：热空气温度45～100℃，时间为20min。

氯化反应产物中含氯量64.5％。

上述的高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯等。上述的含氯非聚合气体包括空气、Cl₂、O₂、N₂、H₂、Ar、He等气体或它们的任意混合气体，含氯气非聚合气体中氯气体积占总体积的80％～95％。

上述低温等离子体反应过程中，控制反应器内部的氯气的含量、单位体积的放电功率和反应器内部的温度，氯气含量过高，氯气浪费大，氯气含量过低，反应速度慢。单位体积的放电功率过高，对高分子聚合物有破坏作用，单位体积的放电功率过低，反应速度慢。反应器内部的温度过高，高分子会发生分解。

氯气和高分子聚合物按其反应所需摩尔量配置，高分子聚合物摩尔量可以略多，但不超过所需摩尔量的1.2倍。

Claims

1、低温等离子体氯化高分子聚合物的方法，其特征在于在反应器中，在等离子体放电环境中，将高分子聚合物与含氯气非聚合气体混合，进行低温等离子体氯化反应，然后脱除反应产物内的残余气体，得到不同含氯量的氯化高分子聚合物。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯，所述的含氯气非聚合气体为含有氯气的空气、O₂、N₂、H₂、Ar、He或其任意混合气体。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于氯化反应温度为25～120℃，氯化反应压力0～0.2MPa，反应时间为10min～7h，放电功率为0.3～5W/cm³。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含氯气非聚合气体中氯气体积占总体积的80％～95％；氯气和高分子聚合物按其反应所需摩尔量配置，高分子聚合物摩尔量可以略多，但不超过所需摩尔量的1.2倍。