CN101654493B - 低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法及装置，用于高分子聚合物氯化聚氯乙烯(氯化聚氯乙烯)的合成。该工艺利用低温等离子体能够同时活化氯气与聚氯乙烯(PVC)表面的特点，在下行床中实现了高效激发聚氯乙烯氯化反应的过程，并进一步在提升管和湍动床中实现表面氯向内部转动迁移的过程，从而将整个氯化过程解耦为快慢两个步骤，生产效率明显优于紫外加氯与水相悬浮法加氯过程。分离了氯化氢的氯气还可以循环利用，整个过程中没有污染物的排放与原料的浪费，因此该过程是一种清洁工艺。

Description

低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法及装置，属于一种高分子材料的合成工艺。

背景技术

氯化聚氯乙烯(氯化聚氯乙烯)是一种新型高性能塑料。它是利用聚氯乙烯(PVC)颗粒为原料，通过反应加氯的手段将其进一步氯化，使氯含量从聚氯乙烯的56.8％上升至60％-70％。氯化聚氯乙烯理论含氯量最高可达73.2％，一般氯化聚氯乙烯氯含量在61％-68％。由于极性元素含量的提高，氯化聚氯乙烯表现出一系列大大优于聚氯乙烯的特性。氯化聚氯乙烯的维卡软化温度达90-125℃，经处理后，最高使用温度110℃，长期使用温度95℃，溶解性能也有所提高，耐候性，耐腐蚀性，耐老化性及阻燃性均优于聚氯乙烯。

现有氯化聚氯乙烯合成技术包括均质氯化法和非均质氯化法两大类。均质氯化指溶液氯化法；非均质氯化包括水相悬浮法，气固相氯化法和液氯氯化法。其中，水相悬浮法应用最广，是现在氯化聚氯乙烯生产广泛使用的方法。国外大多采用此法进行生产，如美国诺誉公司，日本德山积水等。

溶液氯化法是最早使用的生产氯化聚氯乙烯的方法，由德国法本公司开发成功。此法是将聚氯乙烯颗粒用氯仿，四氯化碳，氯苯等溶剂溶解后，在搅拌下加入丁腈等引发剂，通氯反应，反应釜液经过处理后析出氯化聚氯乙烯，得到含氯量为61-65％的产品。溶液氯化法后处理工艺复杂，得到的氯化聚氯乙烯为均质氯化聚氯乙烯，易溶于四氢呋喃等有机溶剂，耐热性和机械性能有限，应用范围仅限于胶粘剂，油漆，纤维等领域。而且由于用到二氯甲烷等有毒溶剂，根据《蒙特利尔议定书》的规定，破坏臭氧层的物质使用受到严格限制和取缔，所以溶剂法氯化聚氯乙烯生产工艺受到很大限制，现在已接近淘汰。

水相悬浮法是现在应用最广泛的氯化聚氯乙烯生产方法。其法是将聚氯乙烯颗粒悬浮于加有分散剂的去离子水或稀盐酸介质中，通过紫外引发或加入引发剂引发，通入氯气进行氯化，得到非均质无规则氯化产品。水相法得到的氯化聚氯乙烯具备好的理化性能，广泛应用于管材，建材等领域。水相悬浮法作为氯化聚氯乙烯生产中最成熟的工艺，有扎实的研究基础和工业应用经验，是国内外厂家优先选取的生产工艺。但是，水相法仍然存在产品分离方法比较复杂；反应废液排放严重，污染环境；生产环境较脏等缺点，仍然需要进一步改进和提高。

固相法虽然缺少文献报道，但是其具有清洁生产，安全简单的特点。采用气固相接触氯化方式，产物易于分离，产品纯度高，有很好的发展前景。80年代末，湖北化工研究院对气相法氯化聚氯乙烯合成技术进行了研究并建设了小型装置，在襄樊化工厂进行了百吨级生产。气固相法由于其环保，产品易于分离的特点，如果能够实现工业化，将具有很强的竞争力。

传统的氯化聚氯乙烯合成工艺存在以下的缺点：溶液氯化法后处理工艺复杂，得到的氯化聚氯乙烯为均质氯化聚氯乙烯，耐热性和机械性能有限，应用范围有限，而且由于用到二氯甲烷等有毒溶剂，污染严重。水相法仍然存在产品分离方法比较复杂，反应废液排放严重，污染环境，生产环境较脏等缺点。

中国科学院等离子体物理研究所的孟月东和熊新阳发明的一种低温等离子体氯化高分子聚合物的方法(CN 1749285A)，其特点在于在同一个等离子体反应器中完成高分子聚合物的氯化过程，以聚氯乙烯氯化为例的两个氯含量结果仅为59％和64.5％。熊新阳于2006年发表的一篇名为“低温等离子体气相法制备氯化聚氯乙烯”的文章中，在一个传统的流化床中实现了聚氯乙烯的氯化，然而其氯化结果仅能达到59.4％。

发明内容

本发明的目的是：克服传统工艺中污染严重的缺点，利用等离子体引发聚氯乙烯的氯化反应，在气固相循环流化床中实现，在低温等离子体作用下，实现氯化聚氯乙烯的合成。

为了实现上述目的，本发明提出的技术方案为：

本发明的技术方案如下：

本发明提供的一种低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，该方法还可以按照如下步骤进行：

1)原料气体A与聚氯乙烯颗粒并流下行经过下行床反应器，所述原料气体可以是纯净氯气也可以是氯气与惰性气体的混合气体；聚氯乙烯颗粒与氯气在经过等离子体放电装置并流下行运动过程中，表面被活化进而发生氯化反应，颗粒在下行床中的停留时间为10s～60s，下行床的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；

2)在下行床反应器与提升管反应器连接处通入补气D，在补气的作用下，表面被氯化的聚氯乙烯颗粒与未反应完的原料气体以及生成的氯化氢气体一起进入提升管反应器，经过提升管反应器，提升管反应器的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；

3)气固分离器将颗粒与混合气体分离，混合气体进入氯化氢分离器进行分离，剩余的未反应完的原料气被继续用于下一次循环反应中；

4)气固分离器分离出来的颗粒进入湍动床反应器，湍动床反应器内的温度保持在50℃-120℃范围内，表面被完全氯化的聚氯乙烯颗粒在松动气F的作用下剧烈湍动，发生氯元素向颗粒内部的转动迁移，颗粒在湍动床中的停留时间为10min～30min；

5)完成了一次表面氯化及氯迁移过程的聚氯乙烯颗粒如果无法达到氯化聚氯乙烯指定的氯含量，需要继续循环经过下行床反应器，提升管反应器以及湍动床反应器进行氯化迁移，直到达到指定的氯化聚氯乙烯氯含量，收集氯化聚氯乙烯产品。

本发明提供的另一种低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，该方法还可以按照如下步骤进行：

1)原料气体A与聚氯乙烯颗粒并流下行经过下行床反应器，所述原料气体可以是纯净氯气也可以是氯气与惰性气体的混合气体；聚氯乙烯颗粒与氯气在经过等离子体放电装置并流下行运动过程中，表面被活化进而发生氯化反应，颗粒在下行床中的停留时间为10s～60s，下行床的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；

2)从下行床流出的颗粒与混合气体进入湍动床反应器，湍动床反应器内的温度保持在50℃～120℃范围内，表面被完全氯化的聚氯乙烯颗粒在补气F作用下剧烈湍动，发生氯元素向颗粒内部的转动迁移，颗粒在湍动床中的停留时间为10min～30min；

3)经过氯迁移的聚氯乙稀颗粒进入提升管反应器，在湍动床反应器与提升管反应器连接处通入补气D，在补气的作用下，颗粒与混合气体经过提升管反应器，提升管反应器的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；

4)气固分离器将颗粒与混合气体分离，分离出来的气体进入到氯化氢分离器进行分离，剩余的未反应完的原料气被继续用于下一次循环反应中；

5)完成了一次表面氯化及氯迁移过程的聚氯乙烯颗粒如果无法达到氯化聚氯乙烯指定的氯含量，需要继续循环经过下行床反应器，湍动床反应器以及提升管反应器进行氯化迁移，直到达到指定的氯化聚氯乙烯氯含量，收集氯化聚氯乙烯产品。

在所述技术方案中，其特征在于，所述的步骤2)中从下行床流出的颗粒与混合气体先进入气固分离器8，分离出来的固体颗粒再进入湍动床反应器，分离出来的气体进入氯化氢分离器7进行分离。

本发明提供的再一种低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于该方法按照如下步骤进行：

1)储料罐中的聚氯乙烯颗粒在松动气体B作用下松动流化，进入下行床中，原料气体A与聚氯乙烯颗粒并流下行经过下行床反应器，所述原料气体可以是纯净氯气也可以是氯气与惰性气体的混合气体；聚氯乙烯颗粒与氯气在经过等离子体放电装置并流下行运动过程中，表面被活化进而发生氯化反应，颗粒在下行床中的停留时间为10s～60s，下行床的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；

2)在下行床反应器与提升管反应器连接处通入补气D，或在提升管底部和连接处同时补气，在补气和松动气的共同作用下，表面被氯化的聚氯乙烯颗粒与未反应完的原料气体以及生成的氯化氢气体一起进入提升管反应器，经过提升管反应器，聚氯乙烯颗粒被输送到湍动床反应器，提升管反应器的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；

3)湍动床反应器中的温度保持在50℃～120℃范围内，表面被完全氯化的聚氯乙烯颗粒在未反应完的原料气和氯化氢气体的混合气体中剧烈湍动，发生氯元素向颗粒内部的转动迁移，在湍动床中的停留时间为10min～30min；

4)气固分离器将颗粒与混合气体分离，进而混合气体进入到氯化氢分离器进行分离，剩余的未反应完的原料气被继续用于下一次循环反应中；

5)完成了一次表面氯化及氯迁移过程的聚氯乙烯颗粒如果无法达到氯化聚氯乙烯指定的氯含量，需要继续循环经过下行床反应器，提升管反应器以及湍动床反应器进行氯化迁移，直到达到指定的氯化聚氯乙烯氯含量，收集氯化聚氯乙烯产品。

上述三种技术方案中，所述补气为纯净氯气、惰性气体或是二者的混合气体；所述聚氯乙烯原料颗粒的粒径分布在50μm～250μm。

本发明还提供了实施如第一种方法的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，其特征在于，所述装置包括：下行床反应器2，安装在下行床反应器上的等离子体发生装置3，提升管反应器4，设置在提升管出口处的气固分离器I 6，设置再气固分离器I顶部的氯化氢分离器7，以及湍动床反应器5，湍动床反应器的底端与所述下行床反应器2相连，下行床反应器底端与提升管反应器4相连，气固分离器底部与湍动床反应器5连接，在湍动床顶部设有原料入口，底部设有松动气入口和产品出口。

本发明还提供了实施如第二种方法的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，其特征在于，所述装置包括：下行床反应器2，安装在下行床反应器上的等离子体发生装置3，气固分离器8，湍动床反应器5，提升管反应器4，设置在提升管出口处的气固分离器I 6，设置在气固分离器I顶部的氯化氢分离器7，下行床反应器底端与气固分离器II 8相连，所述气固分离器II出口与湍动床反应器5相连，设置在湍动床出口处的提升管反应器4，气固分离器底部与下行床2相连，在湍动床顶部设有原料入口，底部设有松动气入口和产品出口。

本发明还提供了实施如第三种方法的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，其特征在于，所述装置包括：储料罐1，设置在储料罐下方的下行床反应器2，安装在下行床反应器上的等离子体发生装置3，提升管反应器4，设置在提升管上部的湍动床反应器5，在所述的湍动床反应器出口处设置气固分离器I 6，设置在气固分离器顶部的氯化氢分离器7，在所述湍动流化床底部有一分支管路与所述储料罐相连，下行床反应器底端与提升管反应器4相连，在湍动床顶部设有原料入口，底部设有松动气入口和产品出口，在储料罐底部设有松动气入口和产品出口，顶部设有原料气入口和聚氯乙稀原料入口，在下行床与提升管连接处设有松动气入口。

上述提供的实施如第三种方法的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置中，在提升管反应器上安装有等离子体放电装置3，用于聚氯乙烯颗粒的进一步氯化与迁移过程。

上述提供的实施如所述三种方法的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置中，等离子体发生装置为常压下操作的介质阻挡放电装置，且并列间隔排列；或所述等离子体发生装置为负压下操作的射频或微波放电装置。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：

①利用低温等离子体这一特殊手段，在低温下活化氯气与聚氯乙烯颗粒，实现氯化聚氯乙烯的合成，有效的提高了合成效率。

②利用低温等离子体这一特殊手段，氯化反应在常压、干燥状态下直接进行，克服了传统工艺中污染严重这一缺点，是一种清洁无污染的新型合成工艺。

③利用循环流化床反应器实现氯化聚氯乙烯合成过程的解耦，解耦为聚氯乙烯氯化快过程与氯迁移的慢过程，有效的提高了生产效率。

④利用循环流化床反应器实现了氯气的高效利用，有效的提高了原料的利用率。

⑤利用下行床反应器实现聚氯乙烯颗粒的表面氯化有一下优势，颗粒受电场作用小，可以在高颗粒密度下操作，并且采用该反应器容易控制表面氯化深度和便于移热。

本发明的特点相比于中国科学院等离子体物理研究所的两个报道来说有以下几点：该工艺将聚氯乙烯表面氯化以及氯迁移均化两个过程解耦实现，利用下行床等离子体反应器实现聚氯乙烯颗粒的表面氯化，其优势在于，颗粒在重力作用下向下运动，相对于提升管等离子体反应器来说不需要大量气体来维持颗粒悬浮于床中，下行床中颗粒的流动受外加电场影响小，从而颗粒流动均匀，可以在高颗粒密度下操作，采用下行床可以容易的控制反应进度即表面氯化深度，且便于移热；进而利用湍动床实现氯的迁移均化，整个循环操作有利于氯气的完全利用，减少了污染。过程的解耦使得该工艺的生产效率大大提高，且整个循环流化床工艺参数易于控制从而得到合格的氯化聚氯乙烯产品。

附图说明

图1为本发明提供的第一个实施例的流程图及反应装置的示意图。

图2为本发明提供的第二个实施例的流程图及反应装置的示意图。

图3为本发明提供的第三个实施例的流程图及反应装置的示意图。

其中，1、储料罐；2、下行床反应器；3、等离子体发生装置；4、提升管反应器；5、湍动床反应器；6、气固分离器I；7、氯化氢分离器；8、气固分离器II；A、原料气；B、储料罐松动气；C1、产品出口I；C2、产品出口II；D、补气I；E、补气II；F、湍动床松动气；G、氯化氢气体；H、氯气或者氯气与惰性气体的混合气；J1、聚氯乙烯进料口I；J2、聚氯乙烯进料口II。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的工艺流程及具体实施：

图1为本发明提供的的第一个实施例的流程图及反应装置的示意图。

本发明提供的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，所述装置包括：下行床反应器2，安装在下行床反应器上的等离子体发生装置3，提升管反应器4，设置在提升管出口处的气固分离器I 6，设置再气固分离器I顶部的氯化氢分离器7，以及湍动床反应器5，湍动床反应器的底端与所述下行床反应器2相连，下行床反应器底端与提升管反应器4相连，气固分离器底部与湍动床反应器5连接，在湍动床顶部设有原料入口，底部设有松动气入口和产品出口。

聚氯乙烯原料颗粒从进料口J1投入湍动床5，湍动床5中的聚氯乙烯颗粒在松动气F的作用下湍动，在载气的携带下进入下行床反应器2，原料气A进入下行床反应器，与聚氯乙烯颗粒一起并流下行，在下行床中装有等离子体发生装置3，氯气与聚氯乙烯在并流下行过程中经过等离子发生段，聚氯乙烯颗粒表面与氯气同时被活化，进而发生聚氯乙烯氯化反应。在补气D的作用下，表面被氯化的聚氯乙烯颗粒与未反应完的原料气、生成的氯化氢气体一起进入提升管反应器4中，经过提升管的气体与颗粒混合物一同进入气固分离器6。分离出来的混合气体进入氯化氢分离器7将氯化氢气体G分离出来，剩余的未反应完的原料气H继续循环利用，从原料气入口A进入下行床反应器2。从气固分离器分离出来的固体颗粒，即表面几乎完全被氯化的聚氯乙烯颗粒进入湍动床反应器5中，在松动气F的作用下湍动流化，表面被氯化的聚氯乙烯颗粒在一定的温度下，在混合气体氛围内，完成表面氯向内部转动迁移的过程，实现氯在颗粒内部的均化分布。达到氯化聚氯乙烯含氯量要求的氯化聚氯乙烯颗粒产品从出料口C2直接排出，未达到要求的颗粒则可以循环经过下行床，提升管与湍动床反应器，直到达到氯化聚氯乙烯的含氯量要求为止。

图2为本发明提供的的第二个实施例的流程图及反应装置的示意图。

本发明提供的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，所述装置包括：下行床反应器2，安装在下行床反应器上的等离子体发生装置3，气固分离器8，湍动床反应器5，提升管反应器4，设置在提升管出口处的气固分离器I 6，设置在气固分离器I顶部的氯化氢分离器7，下行床反应器底端与气固分离器II 8相连，所述气固分离器II出口与湍动床反应器5相连，设置在湍动床出口处的提升管反应器4，气固分离器底部与下行床2相连，在湍动床顶部设有原料入口，底部设有松动气入口和产品出口。

聚氯乙烯原料颗粒从进料口J1投入湍动床5，湍动床5中的聚氯乙烯颗粒在松动气F的作用下湍动，在气体携带下进入提升管反应器4中，在补气D的作用下，固体颗粒经过提升管反应器4进入气固分离器6。分离出来的混合气体进入氯化氢分离器7将氯化氢气体G分离出来，剩余的未反应完的原料气H继续循环利用，与新鲜的原料气一起从原料气入口A进入下行床反应器2。从气固分离器分离出来的固体颗粒，进入下行床反应器2种中，与原料气一起并流下行，在下行床中装有等离子体发生装置3，氯气与聚氯乙烯在并流下行过程中经过等离子发生段，聚氯乙烯颗粒表面与氯气同时被活化，进而发生聚氯乙烯氯化反应。表面几乎完全被氯化的聚氯乙烯颗粒与混合气体一起进入气固分离器8中，经分离后的颗粒进入湍动床反应器5中，在松动气F的作用下湍动流化，在控温系统的控制下，表面被氯化的聚氯乙烯颗粒在一定的温度下，在混合气体氛围内，完成表面氯向内部转动迁移的过程，实现氯在颗粒内部的均化分布。达到氯化聚氯乙烯含氯量要求的氯化聚氯乙烯颗粒产品从出料口J1直接排出，未达到要求的颗粒则可以循环经过下行床，提升管与湍动床反应器，直到达到氯化聚氯乙烯的含氯量要求为止。

图3为本发明提供的的第三个实施例的流程图及反应装置的示意图。

本发明提供的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，所述装置包括：储料罐1，设置在储料罐下方的下行床反应器2，安装在下行床反应器上的等离子体发生装置3，提升管反应器4，设置在提升管上部的湍动床反应器5，在所述的湍动床反应器出口处设置气固分离器I 6，设置在气固分离器顶部的氯化氢分离器7，在所述湍动流化床底部有一分支管路与所述储料罐相连，下行床反应器底端与提升管反应器4相连，在湍动床顶部设有原料入口，底部设有松动气入口和产品出口，在储料罐底部设有松动气入口和产品出口，顶部设有原料气入口和聚氯乙稀原料入口，在下行床与提升管连接处设有松动气入口。

聚氯乙烯原料颗粒从进料口J1或J2分别投入储料罐1或者湍动床5，储料罐1中的聚氯乙烯颗粒在松动气B的作用下湍动，进入下行床反应器2，原料气A进入下行床反应器，与聚氯乙烯颗粒一起并流下行，在下行床中装有等离子体发生装置3，氯气与聚氯乙烯在并流下行过程中经过等离子发生段，聚氯乙烯颗粒表面与氯气同时被活化，进而发生聚氯乙烯表面氯化反应。在补气D的作用下，表面被氯化的聚氯乙烯颗粒与未反应完的原料气、生成的氯化氢气体一起进入提升管反应器4中，经过等离子体发生段，进一步发生表面氯化反应，同时伴有一定的表面氯元素向内部的转动迁移反应。表面几乎完全被氯化的聚氯乙烯颗粒进入湍动床反应器5中，在松动气F的作用下湍动流化，表面被氯化的聚氯乙烯颗粒在一定的温度下，在混合气体氛围内，完成表面氯向内部转动迁移的过程，实现氯在颗粒内部的均化分布。完成氯迁移的颗粒经过气固分离器6与气体分离，达到氯化聚氯乙烯含氯量要求的氯化聚氯乙烯颗粒产品从湍动床底部的出料口C2就直接排出，未达到要求的颗粒则可以通过湍动床与储料罐之间的连通管道进入储料罐1，从出料口C1流出储料罐或者直接循环经过下行床，提升管与湍动床反应器，直到达到氯化聚氯乙烯的含氯量要求为止。被分离出去的混合气体则进一步经过氯化氢分离器7，将分离了氯化氢气体G的氯气或者氯气与惰性气体的混合气气体H继续通入下行床2循环利用。

实施例1

如图1所示的反应装置中，采用颗粒粒径分布在15μm~200μm的聚氯乙烯原料颗粒，纯氯气进料，下行床反应器的操作压力是latm，采用介质阻挡放电形式，在下行床中实现聚氯乙烯颗粒的表面氯化，使得聚氯乙烯的含氯量由57％提高到61％，颗粒继续进入提升管反应器中，在惰性气体的带动下上行，进入气固分离器，固体颗粒进入温度分布在80℃-90℃的湍动床中，实现表面氯向内部的迁移均化，继续进入下行床中循环进行加氯迁移反应，而经过气固分离器之后的混合气体中的氯化氢气体则被气体分离器分离出去，剩余的氯气和惰性气体进入下行床循环使用，颗粒在循环了6次后氯化聚氯乙烯颗粒的含氯量达到了69％，完全满足氯化聚氯乙烯氯含量的要求。

实施例2

如图2所示的反应装置中，采用颗粒粒径分布在150μm~250μm的聚氯乙烯原料颗粒，纯氯气进料，下行床反应器的操作压力是latm，采用介质阻挡放电形式，在下行床中实现聚氯乙烯颗粒的表面氯化，使得聚氯乙烯的含氯量由57％提高到60％，颗粒经过气固分离器后进入温度分布在90℃-100℃的湍动床中，实现表面氯向内部的迁移均化，在补气的作用下继续进入提升管反应器中，提升管反应器中仍然有介质阻挡放电装置，聚氯乙烯继续进行表面氯化反应，氯含量提高到61.5％，进而进入气固分离器，分离出来的固体颗粒继续进入下行床中循环进行加氯迁移反应，而经过气固分离器之后的混合气体中的氯化氢气体则被气体分离器分离出去，剩余的氯气和惰性气体进入下行床循环使用，颗粒在循环了4次后氯化聚氯乙烯颗粒的含氯量达到了67％，完全满足氯化聚氯乙烯氯含量的要求。

实施例3

如图3所示的反应装置中，采用颗粒粒径分布在80μm~120μm的聚氯乙烯原料颗粒，惰性载气与氯气以2∶1的比例进料，下行床反应器的操作压力是latm，采用介质阻挡放电形式，在下行床中实现聚氯乙烯颗粒的表面氯化，使得聚氯乙烯的含氯量由57％提高到59％，颗粒继续进入提升管反应器中，在惰性气体的带动下上行，提升管反应器中仍然有介质阻挡放电装置，聚氯乙烯继续进行表面氯化反应，氯含量提高到60％，进而颗粒进入温度分布在80℃-105℃的湍动床中，实现表面氯向内部的迁移均化，继续分离颗粒进入储料罐中循环进行加氯迁移反应，而生成的氯化氢气体则被分离出去，剩余的氯气和惰性气体进入下行床循环使用，颗粒在循环了5次后氯化聚氯乙烯颗粒的含氯量达到了68％，完全满足氯化聚氯乙烯氯含量的要求。

实施例4

如图3所示的反应装置中，采用颗粒粒径分布在50μm～80μm的聚氯乙烯原料颗粒，纯氯气进料，下行床反应器的操作压力是0.1atm，采用射频放电形式，在下行床中实现聚氯乙烯颗粒的表面氯化，使得聚氯乙烯的含氯量由57％提高到58.5％，颗粒继续进入提升管反应器中，在惰性气体的带动下上行，提升管反应器中仍然有介质阻挡放电装置，聚氯乙烯继续进行表面氯化反应，氯含量提高到61％，进而颗粒进入温度分布在80℃-90℃的湍动床中，实现表面氯向内部的迁移均化，继续分离颗粒进入储料罐中循环进行加氯迁移反应，而生成的氯化氢气体则被分离出去，剩余的氯气和惰性气体进入下行床循环使用，颗粒在循环了4次后氯化聚氯乙烯颗粒的含氯量达到了69％，完全满足氯化聚氯乙烯氯含量的要求。

Claims (11)

1.一种低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，该方法按照如下步骤进行：

1)原料气体A与聚氯乙烯颗粒并流下行经过下行床反应器，所述原料气体为纯净氯气或氯气与惰性气体的混合气体；聚氯乙烯颗粒与氯气在经过等离子体放电装置并流下行运动过程中，表面被活化进而发生氯化反应，颗粒在下行床中的停留时间为10s～60s，下行床的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；

2)在下行床反应器与提升管反应器连接处通入补气D，在补气的作用下，表面被氯化的聚氯乙烯颗粒与未反应完的原料气体以及生成的氯化氢气体一起进入提升管反应器，经过提升管反应器，提升管反应器的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；

3)气固分离器将颗粒与混合气体分离，混合气体进入氯化氢分离器进行分离，剩余的未反应完的原料气被继续用于下一次循环反应中；所述补气D为纯净氯气、惰性气体或是二者的混合气体；

4)气固分离器分离出来的颗粒进入湍动床反应器，湍动床反应器内的温度保持在50℃-120℃范围内，表面被完全氯化的聚氯乙烯颗粒在松动气F的作用下剧烈湍动，发生氯元素向颗粒内部的转动迁移，颗粒在湍动床中的停留时间为10min～30min；

5)完成了一次表面氯化及氯迁移过程的聚氯乙烯颗粒如果无法达到氯化聚氯乙烯指定的氯含量，需要继续循环经过下行床反应器，提升管反应器以及湍动床反应器进行氯化迁移，直到达到指定的氯化聚氯乙烯氯含量，收集氯化聚氯乙烯产品。

2.一种低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，该方法按照如下步骤进行：

1)原料气体A与聚氯乙烯颗粒并流下行经过下行床反应器，所述原料气体为纯净氯气或氯气与惰性气体的混合气体；聚氯乙烯颗粒与氯气在经过等离子体放电装置并流下行运动过程中，表面被活化进而发生氯化反应，颗粒在下行床中的停留时间为10s～60s，下行床的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；

2)从下行床流出的颗粒与混合气体进入湍动床反应器，湍动床反应器内的温度保持在50℃～120℃范围内，表面被完全氯化的聚氯乙烯颗粒在补气F作用下剧烈湍动，发生氯元素向颗粒内部的转动迁移，颗粒在湍动床中的停留时间为10min～30min；

3)经过氯迁移的聚氯乙稀颗粒进入提升管反应器，在湍动床反应器与提升管反应器连接处通入补气D，在补气的作用下，颗粒与混合气体经过提升管反应器，提升管反应器的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；所述补气D为纯净氯气、惰性气体或是二者的混合气体；

4)气固分离器将颗粒与混合气体分离，分离出来的气体进入到氯化氢分离器进行分离，剩余的未反应完的原料气被继续用于下一次循环反应中；

5)完成了一次表面氯化及氯迁移过程的聚氯乙烯颗粒如果无法达到氯化聚氯乙烯指定的氯含量，需要继续循环经过下行床反应器，湍动床反应器以及提升管反应器进行氯化迁移，直到达到指定的氯化聚氯乙烯氯含量，收集氯化聚氯乙烯产品。

3.如权利要求2所述的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤2)中从下行床流出的颗粒与混合气体先进入气固分离器(8)，分离出来的固体颗粒再进入湍动床反应器，分离出来的气体进入氯化氢分离器(7)进行分离。

4.一种低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于该方法按照如下步骤进行：

1)储料罐中的聚氯乙烯颗粒在松动气体B作用下松动流化，进入下行床中，原料气体A与聚氯乙烯颗粒并流下行经过下行床反应器，所述原料气体为纯净氯气或氯气与惰性气体的混合气体；聚氯乙烯颗粒与氯气在经过等离子体放电装置并流下行运动过程中，表面被活化进而发生氯化反应，颗粒在下行床中的停留时间为10s～60s，下行床的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；

2)在下行床反应器与提升管反应器连接处通入补气D，或在提升管底部和连接处同时补气，在补气和松动气的共同作用下，表面被氯化的聚氯乙烯颗粒与未反应完的原料气体以及生成的氯化氢气体一起进入提升管反应器，经过提升管反应器，聚氯乙烯颗粒被输送到湍动床反应器，提升管反应器的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；所述补气D为纯净氯气、惰性气体或是二者的混合气体；

3)湍动床反应器中的温度保持在50℃～120℃范围内，表面被完全氯化的聚氯乙烯颗粒在未反应完的原料气和氯化氢气体的混合气体中剧烈湍动，发生氯元素向颗粒内部的转动迁移，在湍动床中的停留时间为10min～30min；

4)气固分离器将颗粒与混合气体分离，进而混合气体进入到氯化氢分离器进行分离，剩余的未反应完的原料气被继续用于下一次循环反应中；

5)完成了一次表面氯化及氯迁移过程的聚氯乙烯颗粒如果无法达到氯化聚氯乙烯指定的氯含量，需要继续循环经过下行床反应器，提升管反应器以及湍动床反应器进行氯化迁移，直到达到指定的氯化聚氯乙烯氯含量，收集氯化聚氯乙烯产品。

5.一种实施如权利要求1所述方法的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，其特征在于，所述装置包括：下行床反应器(2)，安装在下行床反应器上的等离子体发生装置(3)，提升管反应器(4)，设置在提升管出口处的气固分离器I(6)，设置再气固分离器I顶部的氯化氢分离器(7)，以及湍动床反应器(5)，湍动床反应器的底端与所述下行床反应器(2)相连，下行床反应器底端与提升管反应器(4)相连，气固分离器底部与湍动床反应器(5)连接，在湍动床顶部设有原料入口，底部设有松动气入口和产品出口。

6.根据权利要求5中所述的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，其特征在于，所述等离子体发生装置为常压下操作的介质阻挡放电装置，且并列间隔排列；或所述等离子体发生装置为负压下操作的射频或微波放电装置。

7.一种实施如权利要求2所述工艺的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，其特征在于，所述装置包括：下行床反应器(2)，安装在下行床反应器上的等离子体发生装置(3)，气固分离器(8)，湍动床反应器(5)，提升管反应器(4)，设置在提升管出口处的气固分离器I(6)，设置在气固分离器I顶部的氯化氢分离器(7)，下行床反应器底端与气固分离器II(8)相连，所述气固分离器II出口与湍动床反应器(5)相连，设置在湍动床出口处的提升管反应器(4)，气固分离器底部与下行床(2)相连，在湍动床顶部设有原料入口，底部设有松动气入口和产品出口。

8.根据权利要求7中所述的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，其特征在于，所述等离子体发生装置为常压下操作的介质阻挡放电装置，且并列间隔排列；或所述等离子体发生装置为负压下操作的射频或微波放电装置。

9.一种实施如权利要求4所述工艺的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，其特征在于，所述装置包括：储料罐(1)，设置在储料罐下方的下行床反应器(2)，安装在下行床反应器上的等离子体发生装置(3)，提升管反应器(4)，设置在提升管上部的湍动床反应器(5)，在所述的湍动床反应器出口处设置气固分离器I(6)，设置在气固分离器顶部的氯化氢分离器(7)，在所述湍动流化床底部有一分支管路与所述储料罐相连，下行床反应器底端与提升管反应器(4)相连，在湍动床顶部设有原料入口，底部设有松动气入口和产品出口，在储料罐底部设有松动气入口和产品出口，顶部设有原料气入口和聚氯乙稀原料入口，在下行床与提升管连接处设有松动气入口。

10.根据权利要求9中所述的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，其特征在于，在提升管反应器上安装有等离子体放电装置(3)，用于聚氯乙烯颗粒的进一步氯化与迁移过程。

11.根据权利要求9中所述的低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯反应装置，其特征在于，所述等离子体发生装置为常压下操作的介质阻挡放电装置，且并列间隔排列；或所述等离子体发生装置为负压下操作的射频或微波放电装置。

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