CN104971668B - 一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备及方法 - Google Patents

Abstract

一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备及方法，属于化工材料制备工艺与设备技术领域。该设备由三个气固流化床和相应氯气循环泵组成，其中前两个流化床设有紫外灯，第三个流化床不设紫外灯；该方法使聚氯乙烯(PVC)原料依次通过这三个流化床反应器，颗粒在每个流化床反应器中停留一段时间，每个流化床反应器使用不同氯气浓度的混合气流化并控制在不同温度，最终获得氯含量达标的CPVC产品。本发明采用连续进料氯化的流化床反应器形式，相同产能下反应器体积较目前间歇进料的气固相反应器缩小一倍以上，且反应过程温度控制良好，氯气转化率高，全过程工艺简单，无废水排放，产品质量稳定。

Description

一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备及方法

技术领域

本发明属于化工工艺与设备技术领域，特别涉及一种以聚氯乙烯和氯气为原料气固相反应连续制备氯化聚氯乙烯的工艺方法和设备，属于氯碱工业中一种高分子材料的合成工艺。

背景技术

氯化聚氯乙烯(CPVC)是一种新型高性能塑料，由聚氯乙烯(PVC)与氯气反应制得，氯含量从PVC的56.8％上升至60％-70％。由于氯元素引入，高分子链极性增强，CPVC具有更好的耐热、耐腐蚀、耐老化性，其制品维卡软化温度达到90-125℃。

我国氯碱工业产业链中，下游耗氯产品无法充分消耗烧碱生产副产的氯气，液氯大量储存、积压，造成潜在的安全隐患。因而富余氯气的高价值转化是急需解决的问题；近年由于经济原因，主要耗氯产品PVC价格日趋走低，氯碱企业开工率下降。每吨CPVC可固定0.2-0.3吨氯元素，目前市场上CPVC价格是PVC的2-3倍。因此生产CPVC产品既可平衡氯碱工业产生的过量氯气，又可实现PVC的高价值转化。

国际上CPVC主要的生产方法有三种：溶剂法、水相悬浮法、气固相法。溶剂法因需使用大量有毒有机溶剂而被淘汰。水相悬浮法是将PVC悬浮于水或盐酸溶液中，加入助剂溶胀PVC后进行氯化反应，其工艺成熟，产品质量稳定，是目前各大公司普遍采取的生产方法。然而水相法工艺仍存在废水排放量大、产品后处理过程复杂、流化床反应器腐蚀严重的缺点。气固相法使用含氯气体流化PVC颗粒并发生氯化反应，全过程无废水排放，产品后处理简单，日益受到广泛的关注。

目前所有报导的水相法工艺均为间歇氯化工艺，其特征是PVC颗粒间歇进料、CPVC间歇出料，需控制反应釜温度经一定时间上升至反应温度，产品需经过过滤、洗涤、干燥等后处理工艺。上述过程都需占用一定时间，造成生产效率下降。熊新阳等于2006年在《低温等离子体气相法制备氯化聚氯乙烯》的文章中指出低温等离子体促进PVC反应氯化，然而氯含量仅为59.4％。河北科技大学的王建英发明的《一种气固相法制备氯化聚氯乙烯的装置及其方法》，采用循环流化床反应器形式，用紫外光引发反应，但是其不能连续生产。清华大学反应工程实验室的程易等发明的“低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层床反应器及方法”(ZL201110061404.8)以及“低温等离子体循环床连续生产氯化聚氯乙烯的方法及装置”(ZL201110061421.1)提出多层流化床和循环流化床两种连续气固相生产方法，但其均用低温等离子体引发氯化反应，也并不能够根据PVC氯化所处的不同阶段控制反应器各项操作参数。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备及方法，使其具有三废排放少、后处理过程简单、反应器体积小、操作稳定等特点。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的一种利用连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备，所述设备包括氮气瓶、氯气瓶和流化床反应器，其特征在于：该设备包括三个流化床反应器和三个循环泵，即第一流化床反应器、第二流化床反应器、第三流化床反应器、第一氯气循环泵、第二氯气循环泵和第三氯气循环泵，三个流化床反应器相互之间通过物料连接管连接并串联布置，每个流化床反应器对应一个循环泵；在第一流化床反应器上设置PVC进料口，在第三流化床反应器上设置出料口；每个流化床反应器的外部设置加热装置，每个流化床反应器气体入口处均设置气体加热装置；每个流化床反应器的气体出口分别与所对应的氯气循环泵的入口和尾气吸收塔相连；每个氯气循环泵出口分两路，一路与尾气吸收塔相连，另一路通过气体加热装置与所对应的流化床反应器底部进气口相连，实现气体循环；在第一流化床反应器和第二流化床反应器内分别设置第一反应器紫外灯管和第二反应器紫外灯管，所述氯气瓶和氮气瓶分别分三个管路通过相应气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连。

本发明提供的另一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备，该设备包括氮气瓶、氯气瓶和流化床反应器，其特征在于：该设备包括三个流化床反应器和一个循环泵，即第一流化床反应器、第二流化床反应器、第三流化床反应器和氯气循环泵，三个流化床反应器相互之间通过物料连接管连接并串联布置；在第一流化床反应器设置PVC进料口，在第三流化床反应器上设置出料口；每个流化床反应器的外部设置加热装置，每个流化床反应器的气体入口处均设置气体加热装置；每个流化床反应器的气体出口分别与所述氯气循环泵的入口和尾气吸收塔相连；氯气循环泵的出口分两路，一路与尾气吸收塔相连，另一路分别通过三个气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连，实现气体循环；在第一流化床反应器和第二流化床反应器内分别设置第一反应器紫外灯管和第二反应器紫外灯管，所述氯气瓶和氮气瓶分别分三个管路通过相应气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连。

本发明提供的第三种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备，所述设备包括氮气瓶、氯气瓶和流化床反应器，其特征在于：该设备包括三个流化床反应器和三个循环泵，即第一流化床反应器、第二流化床反应器、第三流化床反应器、第一氯气循环泵、第二氯气循环泵和第三氯气循环泵，三个流化床反应器相互之间通过物料连接管连接并串联布置，每个流化床反应器对应一个循环泵；在第一流化床反应器设置PVC进料口，在第三流化床反应器上设置出料口；每个流化床反应器的外部设置加热装置，每个流化床反应器气体入口处均设置气体加热装置；每个流化床反应器的气体出口分别与氯气循环泵的入口和尾气吸收塔相连，第一氯气循环泵气体出口分两路，一路通过管路和相应气体加热装置与第一流化床反应器底部进气口相连，一路与尾气吸收塔相连；第二氯气循环泵气体出口分两路，分别通过管路和相应的气体加热装置与第二流化床反应器和第一流化床反应器底部进气口相连；第三氯气循环泵气体出口分两路，分别通过管路和相应的气体加热装置与第三流化床反应器和第二流化床反应器底部进气口相连；在第一流化床反应器和第二流化床反应器内分别设置第一反应器紫外灯管和第二反应器紫外灯管，所述氯气瓶和氮气瓶分别分三个管路通过相应气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连。

上述技术方案中，在第一流化床反应器和第二流化床反应器之间的物料连接管上设有第一阀门；第二流化床反应器和第三流化床反应器之间的物料连接管上设有第二阀门。

本发明提供了一种采用第一种所述设备的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)PVC原料连续从第一流化床反应器PVC进料口进料，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第一流化床反应器底部进气口进入，加热温度为60-80℃；该流化床反应器的反应温度控制在60-80℃，压力控制在0.1-0.3MPa，氯气的体积分率为20-60％；第一流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为61-64wt％；从第一流化床反应器中出来的混合气体经过第一氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；

2)从第一流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第二流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第二流化床反应器底部进气口进入，加热温度为70-90℃；该流化床反应器的反应温度控制在70-90℃，压力控制在0.1-0.3MPa；氯气的体积分率为25-65％；第二流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为63-67wt％；从第二流化床反应器中出来的混合气体经过第二氯气循环泵，使混合气体总流量的60-80％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部的进气口，其余进入尾气吸收塔；

3)从第二流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第三流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第三流化床反应器底部进气口进入，加热温度为75-100℃；该流化床反应器的反应温度控制在75-120℃，压力控制在0.1-0.3MPa；氯气的体积分率为30-80％；第三流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-4h；从第三流化床反应器中出来的混合气体经过第三氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；氯化聚氯乙烯产品从第三反应器出料口连续出料，氯含量为65-73wt％。

本发明提供了一种采用第二种所述设备的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)PVC原料连续从第一流化床反应器PVC进料口连续进料，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第一流化床反应器底部进气口进入，加热温度为60-80℃；该流化床反应器的反应温度控制在60-80℃，压力控制在0.1-0.3MPa，氯气的体积分率在30-60％；第一流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为61-64wt％；从第一流化床反应器中出来的混合气体经过氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；

2)从第一流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第二流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第二流化床反应器底部进气口进入，加热温度为70-90℃；该流化床反应器的反应温度控制在70-90℃，压力控制在0.1-0.3MPa；氯气的体积分率在30-60％；第二流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为63-67wt％；从第二流化床反应器中出来的混合气体经过氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；

3)从第二流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第三流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第三流化床反应器底部进气口进入，加热温度为75-100℃；该流化床反应器的反应温度控制在75-120℃，压力控制在0.1-0.3MPa；氯气的体积分率在30-60％；第三流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-4h；从第三流化床反应器中出来的混合气体经过氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；氯化聚氯乙烯产品从第三反应器出料口连续出料，氯含量为65-73wt％。

本发明提供了采用第三种所述设备的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)PVC原料连续从第一流化床反应器PVC进料口连续进料，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第一流化床反应器底部进气口进入，加热温度为60-80℃；该流化床反应器的反应温度控制在60-80℃，压力控制在0.1-0.3MPa，氯气的体积分率在20-60％；第一流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为61-64wt％；从第一流化床反应器中出来的混合气体经过第一氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到第一流化床反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；

2)从第一流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第二流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第二流化床反应器底部进气口进入，加热温度为70-90℃；该流化床反应器的反应温度控制在70-90℃，压力控制在0.1-0.3MPa；氯气的体积分率在25-65％；第二流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为63-67wt％；从第二流化床反应器中出来的混合气体经过第二氯气循环泵，使混合气体总流量的60-80％通过相应气体加热装置，循环回到第二流化床反应器底部进气口，其余通过相应气体加热装置进入第一反应器底部进气口；

3)从第二流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第三个流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第三流化床反应器底部进气口进入，加热温度为75-100℃；该流化床反应器的温度控制在75-120℃，压力控制在0.1-0.3MPa；氯气的体积分率在30-80％；第三流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-4h；从第三流化床反应器中出来的混合气体经过第三氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过相应气体加热装置，循环回到第三流化床反应器底部进气口，其余通过相应气体加热装置进入第二反应器底部进气口；氯化聚氯乙烯产品从第三反应器出料口连续出料，氯含量为65-73wt％。

本发明提供的三种制备氯化聚氯乙烯的方法中，优选地，进入流化床反应器内的氯气和氮气中的氧含量低于1000ppm；PVC原料的颗粒粒度在10-500微米；PVC原料的颗粒粒度范围更优选为100-350微米。

优选地，第一、第二和第三流化床反应器的表观气速为0.05-0.4m/s；第一流化床反应器和第二流化床反应器内的紫外光波长为250-450nm，作用功率密度为0.02-2W/cm³。

本发明与现有技术相比具有以下优点及突出性的技术效果：①相较于原有的气固相法间歇操作，本发明的连续氯化工艺降低颗粒氯化时间，提高过程效率，反应器体积减小一倍以上，节省固定投资成本。②相较于原有的气固相法间歇操作，本发明的连续氯化工艺一经开车后设备运行更稳定，PVC原料连续进入设备，CPVC产品连续离开设备体系，反应器稳定性高，产品质量均一。③相较于水相法工艺，本发明的连续氯化工艺三废排放少，且无废水排放，产品后处理简单，设备投资少。④相较于原有工艺，在不同反应器后采出产品，本发明的连续氯化工艺可以同时生产不同氯含量的CPVC产品。⑤本发明在第一、第二流化床反应器中设计紫外引发，提高反应效率，在温度较高的第三流化床反应器中均化颗粒，使产品氯含量均一。⑥相较于原有工艺，本发明采用纯氯气进料，氯气整体转化率高。可以用氯化氢气体作为惰气，使整体体系只有氯化氢与氯气，易于分离。

附图说明

图1为本发明第一种技术方案提供的一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的反应器设备的结构原理示意图。

图2为本发明第二种技术方案提供的一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的反应器设备的结构原理示意图。

图3为本发明第三种技术方案提供的一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的反应器设备的结构原理示意图。

图4为本发明设备中设置紫外灯管的流化床反应器的横截面示意图。

图中符号说明：1-第一流化床反应器；2-第二流化床反应器；3-第三流化床反应器；4-第一氯气循环泵；5-第二氯气循环泵；6-第三氯气循环泵；7-第一气体加热装置；8-第二气体加热装置；9-第三气体加热装置；10-尾气吸收塔；11-第一反应器紫外灯管；12-第二反应器紫外灯管；13-第一反应器加热装置；14-第二反应器加热装置；15-第三反应器加热装置；16-氮气瓶；17-氯气瓶；18-PVC进料口；19a-第一阀门；19b-第二阀门；20a-第一流化床反应器和第二流化床反应器之间的物料连接管；20b-第二流化床反应器和第三流化床反应器之间的物料连接管；21-CPVC出料口；22-流化床反应器油浴夹套；23-流化床反应器颗粒流化区域；24-紫外灯阵列。

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。

图1为本发明第一种技术方案提供的一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的反应器设备的结构原理示意图，所述设备包括氮气瓶16、氯气瓶17、三个流化床反应器和三个循环泵，即第一流化床反应器1、第二流化床反应器2、第三流化床反应器3、第一氯气循环泵4、第二氯气循环泵5和第三氯气循环泵6，三个流化床反应器相互之间通过物料连接管连接并串联布置，每个流化床反应器对应一个循环泵；在第一流化床反应器上设置PVC进料口18，在第三流化床反应器上设置出料口21；每个流化床反应器的外部设置加热装置，每个流化床反应器气体入口处均设置气体加热装置；每个流化床反应器的气体出口分别与所对应的氯气循环泵的入口和尾气吸收塔10相连；每个氯气循环泵出口分两路，一路与尾气吸收塔相连，另一路通过气体加热装置与所对应的流化床反应器底部进气口相连，实现气体循环；在第一流化床反应器和第二流化床反应器内分别设置第一反应器紫外灯管11和第二反应器紫外灯管12，所述氯气瓶和氮气瓶分别分三个管路通过相应气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连。在第一流化床反应器和第二流化床反应器之间的物料连接管20a上设有第一阀门19a；第二流化床反应器和第三流化床反应器之间的物料连接管20b上设有第二阀门19b。采用上述第一种设备的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法包括如下工艺步骤：

1)PVC原料连续从PVC进料口进料，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第一流化床反应器底部进气口进入，加热温度为60-80℃；该流化床反应器的反应温度控制在60-80℃，压力控制在0.1-0.3MPa，氯气的体积分率为20-60％；第一流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为61-64wt％；从第一流化床反应器中出来的混合气体经过第一氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；

2)从第一流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第二流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第二流化床反应器底部进气口进入，加热温度为70-90℃；该流化床反应器的反应温度控制在70-90℃，压力控制在0.1-0.3MPa；氯气的体积分率为25-65％；第二流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为63-67wt％；从第二流化床反应器中出来的混合气体经过第二氯气循环泵，使混合气体总流量的60-80％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部的进气口，其余进入尾气吸收塔；

3)从第二流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第三流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第三流化床反应器底部进气口进入，加热温度为75-100℃；该流化床反应器的反应温度控制在75-120℃，压力控制在0.1-0.3MPa；氯气的体积分率为30-80％；第三流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-4h；从第三流化床反应器中出来的混合气体经过第三氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；氯化聚氯乙烯产品从第三反应器出料口连续出料，氯含量为65-73wt％。

实施例1：

a.在三个流化床中加入已有的CPVC颗粒，氯含量67.5％。关闭第一、第二流化床反应器以及第二、第三流化床反应器之间的第一阀门19a与第二阀门19b，关闭PVC进料口以及CPVC出料口18与21。开启氮气瓶16，流化一定时间。此时气体分别在第一氯气循环泵4、第二氯气循环泵5和第三氯气循环泵6之前进入尾气吸收塔10，此时床层颗粒呈流化状态，氧气被置换走；

b.开启气体循环泵，使得氮气经第一氯气循环泵4、第二氯气循环泵5和第三氯气循环泵6回到各个反应器进气口，缓慢调小氮气瓶16至完全关闭。此时所有流化床反应器呈自循环状态。开启各个流化床反应器加热装置和气体加热装置，开启尾气吸收塔10；

c.流化床反应器内到达一定温度后，开启第一、第二流化床反应器以及第二、第三流化床反应器之间的第一阀门19a与第二阀门19b，开启PVC进料口以及CPVC出料口18与21。打开氯气瓶17和氮气瓶16，控制氯气浓度，此时部分气体进入尾气吸收塔10离开体系，流化床反应器中氯气浓度达到一定值后逐一开启第一反应器紫外灯管11与第二反应器紫外灯管12；

d.控制反应体系温度稳定，控制氯气进料流量稳定，控制尾气循环流量稳定。系统整体稳定后可连续生产CPVC材料。

在如图1所示的本发明设备中，采用颗粒直径在100-200微米的PVC为原料，惰气为氮气，进气氯气体积分率为35％。第一流化床反应器控制温度60℃，氯气体积分率为20％，原料停留时间为1h，第二流化床反应器控制温度70℃，氯气体积分率为25％，原料停留时间为1h，第三流化床反应器控制温度75℃，氯气体积分率为30％，原料停留时间为1h；三个流化床反应器操作压力均为0.12Mpa，紫外灯波长为365nm，流化床表观气速为0.1m/s；体系稳定后，第一氯气循环泵使总气量的90％循环回到第一流化床反应器进气口，第二氯气循环泵使总气量的80％循环回到第二流化床反应器进气口，第三氯气循环泵使总气量的90％循环回到第三流化床反应器进气口；第一流化床反应器流入第二反应器的CPVC氯含量61％，第二流化床反应器流入第三反应器的CPVC氯含量63％，第三流化床反应器出料的CPVC产品氯含量65％。

实施例2：

在如图1所示的本发明设备中，采用颗粒直径在100-200微米的PVC为原料，惰气为氮气，进气氯气体积分率为90％。第一流化床反应器控制温度80℃，氯气体积分率为60％，原料停留时间为3h，第二流化床反应器控制温度90℃，氯气体积分率为65％，原料停留时间为3h，第三流化床反应器控制温120℃，氯气体积分率为80％，原料停留时间为4h；三个流化床反应器操作压力均为0.12Mpa，紫外灯波长为365nm，流化床表观气速为0.4m/s。体系稳定后，第一氯气循环泵使总气量的70％循环回到第一流化床反应器进气口，第二氯气循环泵使总气量的60％循环回到第二流化床反应器进气口，第三氯气循环泵使总气量的70％循环回到第三流化床反应器进气口；第一流化床反应器流入第二反应器的CPVC氯含量64％，第二流化床反应器流入第三反应器的CPVC氯含量67％，第三流化床反应器出料的CPVC产品氯含量73％。

图2为本发明第二种技术方案提供的一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的反应器设备的结构原理示意图，所述设备包括氮气瓶16、氯气瓶17和三个流化床反应器和一个循环泵，即第一流化床反应器1、第二流化床反应器2、第三流化床反应器3和氯气循环泵4，三个流化床反应器相互之间通过物料连接管连接并串联布置；在第一流化床反应器设置进料口18，在第三流化床反应器上设置出料口21；每个流化床反应器的外部设置加热装置，每个流化床反应器的气体入口处均设置气体加热装置；每个流化床反应器的气体出口分别与所述氯气循环泵的入口和尾气吸收塔10相连；氯气循环泵4的出口分两路，一路与尾气吸收塔相连，另一路分别通过三个气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连，实现气体循环；在第一流化床反应器和第二流化床反应器内分别设置第一紫外灯管11和第二紫外灯管12，所述氯气瓶和氮气瓶分别分三个管路通过相应气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连。在第一流化床反应器和第二流化床反应器之间的物料连接管20a上设有第一阀门19a；第二流化床反应器和第三流化床反应器之间的物料连接管20b上设有第二阀门19b。

采用上述第二种设备的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法包括如下工艺步骤：

1)PVC原料连续从PVC进料口进料，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第一流化床反应器底部进气口进入，加热温度为60-80℃；该流化床反应器的反应温度控制在60-80℃，压力控制在0.1-0.3MPa，氯气的体积分率在30-60％；第一流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为61-64wt％；从第一流化床反应器中出来的混合气体经过氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；

2)从第一流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第二流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第二流化床反应器底部进气口进入，加热温度为70-90℃；该流化床反应器的反应温度控制在70-90℃，压力控制在0.1-0.3MPa；氯气的体积分率在30-60％；第二流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为63-67wt％；从第二流化床反应器中出来的混合气体经过氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；

3)从第二流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第三流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第三流化床反应器底部进气口进入，加热温度为75-100℃；该流化床反应器的反应温度控制在75-120℃，压力控制在0.1-0.3MPa；氯气的体积分率在30-60％；第三流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-4h；从第三流化床反应器中出来的混合气体经过氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；氯化聚氯乙烯产品从第三反应器出料口连续出料，氯含量为65-73wt％。

实施例3

a.在三个流化床中加入已有的CPVC颗粒，氯含量67.5％。关闭第一、第二流化床反应器以及第二、第三流化床反应器之间的第一阀门19a与第二阀门19b，关闭PVC进料口以及CPVC出料口18与21。打开氮气瓶16阀门，流化一定时间。此时气体在氯气循环泵4之前进入尾气吸收塔。此时床层颗粒呈流化状态，氧气被置换走；

b.开启气体循环泵，使得氮气经泵循环4回到各个反应器进气口，缓慢调小氮气瓶16阀门至完全关闭。此时所有流化床反应器呈自循环状态。开启各个流化床反应器加热装置和气体加热装置，开启尾气吸收塔10；

c.流化床反应器内到达一定温度后，开启第一、第二流化床反应器以及第二、第三流化床反应器之间的第一阀门19a与第二阀门19b，开启PVC进料口以及CPVC出料口18与21。打开氯气瓶17和氮气瓶16，控制氯气浓度，此时部分气体进入尾气吸收塔10离开体系，流化床反应器中氯气浓度达到一定值后逐一开启第一反应器紫外灯管11和第二反应器紫外灯管12；

d.控制反应体系温度稳定，控制氯气进料流量稳定，控制尾气循环流量稳定。系统整体稳定后可连续生产CPVC材料。

采用颗粒直径在100-200微米的PVC为原料，惰气为氮气，进气氯气体积分率为40％。第一流化床反应器控制温度60℃，氯气体积分率为30％，原料停留时间为1h，第二流化床反应器控制温度70℃，氯气体积分率为30％，原料停留时间为1h，第三流化床反应器控制温度75℃，氯气体积分率为30％，原料停留时间为1h；三个流化床反应器操作压力均为0.12Mpa，紫外灯波长为365nm，流化床表观气速为0.1m/s。体系稳定后，氯气循环泵使总气量的90％分三路循环回到第一、第二、第三流化床反应器进气口；第一流化床反应器流入第二反应器的CPVC氯含量61％，第二流化床反应器流入第三反应器的CPVC氯含量63％，第三流化床反应器出料的CPVC产品氯含量65％。

实施例4：

在如图2所示的本发明设备中，采用颗粒直径在100-200微米的PVC为原料，惰气为氮气，进气氯气体积分率为80％。第一流化床反应器控制温度80℃，氯气体积分率为60％，原料停留时间为3h，第二流化床反应器控制温度90℃，氯气体积分率为60％，原料停留时间为3h，第三流化床反应器控制温120℃，氯气体积分率为60％，原料停留时间为4h；三个流化床反应器操作压力均为0.12Mpa，紫外灯波长为365nm，流化床表观气速为0.4m/s。体系稳定后，氯气循环泵使总气量的70％分三路循环回到第一、第二、第三流化床反应器进气口；第一流化床反应器流入第二反应器的CPVC氯含量63％，第二流化床反应器流入第三反应器的CPVC氯含量66％，第三流化床反应器出料的CPVC产品氯含量72％。

图3为本发明第三种技术方案提供的一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的反应器设备的结构原理示意图，所述设备包括氮气瓶16、氯气瓶1、三个流化床反应器和三个循环泵，即第一流化床反应器1、第二流化床反应器2、第三流化床反应器3、第一氯气循环泵4、第二氯气循环泵5和第三氯气循环泵6，三个流化床反应器相互之间通过物料连接管连接并串联布置，每个流化床反应器对应一个循环泵；在第一流化床反应器设置进料口18，在第三流化床反应器上设置出料口21；每个流化床反应器的外部设置加热装置，每个流化床反应器气体入口处均设置气体加热装置；每个流化床反应器的气体出口分别与氯气循环泵的入口和尾气吸收塔10相连；第一氯气循环泵气体出口分两路，一路通过管路和相应气体加热装置与第一流化床反应器底部进气口相连，一路与尾气吸收塔10相连；第二氯气循环泵气体出口分两路，分别通过管路和相应的气体加热装置与第二流化床反应器和第一流化床反应器底部进气口相连；第三氯气循环泵气体出口分两路，分别通过管路和相应的气体加热装置与第三流化床反应器和第二流化床反应器底部进气口相连；在第一流化床反应器和第二流化床反应器内分别设置第一紫外灯管11和第二紫外灯管12，所述氯气瓶和氮气瓶分别分三个管路通过相应气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连。在第一流化床反应器和第二流化床反应器之间的物料连接管20a上设有第一阀门19a；第二流化床反应器和第三流化床反应器之间的物料连接管20b上设有第二阀门19b。

采用上述第三种设备的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法包括如下工艺步骤：

1)PVC原料连续从PVC进料口进料，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第一流化床反应器底部进气口进入，加热温度为60-80℃；该流化床反应器的反应温度控制在60-80℃，压力控制在0.1-0.3MPa，氯气的体积分率在20-60％；第一流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为61-64wt％；从第一流化床反应器中出来的混合气体经过第一氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到第一流化床反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；

2)从第一流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第二流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第二流化床反应器底部进气口进入，加热温度为70-90℃；该流化床反应器的反应温度控制在70-90℃，压力控制在0.1-0.3MPa；氯气的体积分率在25-65％；第二流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为63-67wt％；从第二流化床反应器中出来的混合气体经过第二氯气循环泵，使混合气体总流量的60-80％通过相应气体加热装置，循环回到第二流化床反应器底部进气口，其余通过相应气体加热装置进入第一反应器底部进气口；

3)从第二流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第三个流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第三流化床反应器底部进气口进入，加热温度为75-100℃；该流化床反应器的温度控制在75-120℃，压力控制在0.1-0.3MPa；氯气的体积分率在30-80％；第三流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-4h；从第三流化床反应器中出来的混合气体经过第三氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过相应气体加热装置，循环回到第三流化床反应器底部进气口，其余通过相应气体加热装置进入第二反应器底部进气口；氯化聚氯乙烯产品从第三反应器出料口连续出料，氯含量为65-73wt％。

实施例5

a.在三个流化床中加入已有的CPVC颗粒，氯含量67.5％。关闭第一、第二流化床反应器以及第二、第三流化床反应器之间的第一阀门19a与第二阀门19b，关闭PVC进料口以及CPVC出料口18与21。打开氮气瓶16阀门，流化一定时间。此时气体分别在第一氯气循环泵4、第二氯气循环泵5和第三氯气循环泵6之前进入尾气吸收塔10，此时床层颗粒呈流化状态，氧气被置换走；

b.开启气体循环泵，使得氮气经第一氯气循环泵4、第二氯气循环泵5和第三氯气循环泵6回到各个反应器进气口，缓慢调小氮气瓶16至完全关闭，此时所有流化床反应器呈自循环状态。开启各个流化床反应器加热装置和气体加热装置，开启尾气吸收塔10；

c.流化床反应器内到达一定温度后，开启第一、第二流化床反应器以及第二、第三流化床反应器之间的第一阀门19a与第二阀门19b，开启PVC进料口以及CPVC出料口18与21。打开氯气瓶17阀门和氮气瓶16阀门，控制氯气浓度，此时氯气和氮气从第三流化床反应器进气口进入；从第三流化床反应器3出来的混合气体经过第三气体循环泵6分两路，一路经过气体加热装置9回到第三反应器进气口实现循环，一路经过气体加热装置8进入第二流化床反应器；从第二流化床反应器2出来的混合气体经过第二气体循环泵5分两路，一路经过气体加热装置8回到第二反应器进气口实现循环，一路经过气体加热装置7进入第一流化床反应器；从第一流化床反应器1出来的混合气体经过第一气体循环泵4分两路，一路经过气体加热装置7回到第一反应器进气口实现循环，一路进入尾气吸收塔10；流化床反应器中氯气浓度达到一定值后逐一开启第一反应器紫外灯管11和第二反应器紫外灯管12；

e.控制反应体系温度稳定，控制氯气进料流量稳定，控制尾气循环流量稳定。系统整体稳定后可连续生产CPVC材料。

在如图3所示的本发明设备中，采用颗粒直径在100-200微米的PVC为原料，气体从第三反应器进入，惰气为氮气，进气氯气体积分率为40％。第一流化床反应器控制温度60℃，氯气体积分率为20％，原料停留时间为1h，第二流化床反应器控制温度70℃，氯气体积分率为25％，原料停留时间为1h，第三流化床反应器控制温度75℃，氯气体积分率为30％，原料停留时间为1h；三个流化床反应器操作压力均为0.12Mpa，紫外灯波长为365nm，流化床表观气速为0.1m/s；体系稳定后，第一氯气循环泵使总气量的90％循环回到第一流化床反应器进气口，第二氯气循环泵使总气量的80％循环回到第二流化床反应器进气口，第三氯气循环泵使总气量的90％循环回到第三流化床反应器进气口；第一流化床反应器流入第二反应器的CPVC氯含量61％，第二流化床反应器流入第三反应器的CPVC氯含量63％，第三流化床反应器出料的CPVC产品氯含量65％。

实施例6：

在如图3所示的本发明设备中，采用颗粒直径在100-200微米的PVC为原料，气体从第三反应器进入，惰气为氮气，进气氯气体积分率为90％。第一流化床反应器控制温度80℃，氯气体积分率为60％，原料停留时间为3h，第二流化床反应器控制温度90℃，氯气体积分率为65％，原料停留时间为3h，第三流化床反应器控制温120℃，氯气体积分率为80％，原料停留时间为4h；三个流化床反应器操作压力均为0.12Mpa，紫外灯波长为365nm，流化床表观气速为0.4m/s。体系稳定后，第一氯气循环泵使总气量的70％循环回到第一流化床反应器进气口，第二氯气循环泵使总气量的60％循环回到第二流化床反应器进气口，第三氯气循环泵使总气量的70％循环回到第三流化床反应器进气口；第一流化床反应器流入第二反应器的CPVC氯含量64％，第二流化床反应器流入第三反应器的CPVC氯含量67％，第三流化床反应器出料的CPVC产品氯含量73％。

Claims (10)

1.一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备，所述设备包括氮气瓶(16)、氯气瓶(17)和流化床反应器，其特征在于：该设备包括三个流化床反应器和三个循环泵，即第一流化床反应器(1)、第二流化床反应器(2)、第三流化床反应器(3)、第一氯气循环泵(4)、第二氯气循环泵(5)和第三氯气循环泵(6)，三个流化床反应器相互之间通过物料连接管连接并串联布置，每个流化床反应器对应一个循环泵；在第一流化床反应器上设置PVC进料口(18)，在第三流化床反应器上设置出料口(21)；每个流化床反应器的外部设置加热装置，每个流化床反应器气体入口处均设置气体加热装置；每个流化床反应器的气体出口分别与所对应的氯气循环泵的入口和尾气吸收塔相连；每个氯气循环泵出口分两路，一路与尾气吸收塔相连，另一路通过气体加热装置与所对应的流化床反应器底部进气口相连，实现气体循环；在第一流化床反应器和第二流化床反应器内分别设置第一反应器紫外灯管(11)和第二反应器紫外灯管(12)，所述氯气瓶和氮气瓶分别分三个管路通过相应气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连。

2.一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备，所述设备包括氮气瓶(16)、氯气瓶(17)和流化床反应器，其特征在于：该设备包括三个流化床反应器和一个循环泵，即第一流化床反应器(1)、第二流化床反应器(2)、第三流化床反应器(3)和氯气循环泵(4)，三个流化床反应器相互之间通过物料连接管连接并串联布置；在第一流化床反应器设置PVC进料口(18)，在第三流化床反应器上设置出料口(21)；每个流化床反应器的外部设置加热装置，每个流化床反应器的气体入口处均设置气体加热装置；每个流化床反应器的气体出口分别与所述氯气循环泵的入口和尾气吸收塔相连；氯气循环泵(4)的出口分两路，一路与尾气吸收塔相连，另一路分别通过三个气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连，实现气体循环；在第一流化床反应器和第二流化床反应器内分别设置第一反应器紫外灯管(11)和第二反应器紫外灯管(12)，所述氯气瓶和氮气瓶分别分三个管路通过相应气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连。

3.一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备，所述设备包括氮气瓶(16)、氯气瓶(17)和流化床反应器，其特征在于：该设备包括三个流化床反应器和三个循环泵，即第一流化床反应器(1)、第二流化床反应器(2)、第三流化床反应器(3)、第一氯气循环泵(4)、第二氯气循环泵(5)和第三氯气循环泵(6)，三个流化床反应器相互之间通过物料连接管连接并串联布置，每个流化床反应器对应一个循环泵；在第一流化床反应器设置PVC进料口(18)，在第三流化床反应器上设置出料口(21)；每个流化床反应器的外部设置加热装置，每个流化床反应器气体入口处均设置气体加热装置；每个流化床反应器的气体出口分别与氯气循环泵的入口和尾气吸收塔相连，第一氯气循环泵气体出口分两路，一路通过管路和相应气体加热装置与第一流化床反应器底部进气口相连，一路与尾气吸收塔相连；第二氯气循环泵气体出口分两路，分别通过管路和相应的气体加热装置与第二流化床反应器和第一流化床反应器底部进气口相连；第三氯气循环泵气体出口分两路，分别通过管路和相应的气体加热装置与第三流化床反应器和第二流化床反应器底部进气口相连；在第一流化床反应器和第二流化床反应器内分别设置第一反应器紫外灯管(11)和第二反应器紫外灯管(12)，所述氯气瓶和氮气瓶分别分三个管路通过相应气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连。

4.按照权利要求1、2或3所述的一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备，其特征在于：在第一流化床反应器和第二流化床反应器之间的物料连接管(20a)上设有第一阀门(19a)；第二流化床反应器和第三流化床反应器之间的物料连接管(20b)上设有第二阀门(19b)。

5.一种采用如权利要求1所述设备的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)PVC原料连续从第一流化床反应器PVC进料口进料，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第一流化床反应器底部进气口进入，加热温度为60-80℃；该流化床反应器的反应温度控制在60-80℃，压力控制在0.12MPa，氯气的体积分率为20-60％；第一流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为61-64wt％；从第一流化床反应器中出来的混合气体经过第一氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；

2)从第一流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第二流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第二流化床反应器底部进气口进入，加热温度为70-90℃；该流化床反应器的反应温度控制在70-90℃，压力控制在0.12MPa；氯气的体积分率为25-65％；第二流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为63-67wt％；从第二流化床反应器中出来的混合气体经过第二氯气循环泵，使混合气体总流量的60-80％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部的进气口，其余进入尾气吸收塔；

3)从第二流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第三流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第三流化床反应器底部进气口进入，加热温度为75-100℃；该流化床反应器的反应温度控制在75-120℃，压力控制在0.12MPa；氯气的体积分率为30-80％；第三流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-4h；从第三流化床反应器中出来的混合气体经过第三氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；氯化聚氯乙烯产品从第三反应器出料口连续出料，氯含量为65-73wt％。

6.一种采用如权利要求2所述设备的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)PVC原料连续从第一流化床反应器PVC进料口连续进料，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第一流化床反应器底部进气口进入，加热温度为60-80℃；该流化床反应器的反应温度控制在60-80℃，压力控制在0.12MPa，氯气的体积分率在30-60％；第一流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为61-64wt％；从第一流化床反应器中出来的混合气体经过氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；

2)从第一流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第二流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第二流化床反应器底部进气口进入，加热温度为70-90℃；该流化床反应器的反应温度控制在70-90℃，压力控制在0.12MPa；氯气的体积分率在30-60％；第二流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为63-67wt％；从第二流化床反应器中出来的混合气体经过氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；

3)从第二流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第三流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第三流化床反应器底部进气口进入，加热温度为75-100℃；该流化床反应器的反应温度控制在75-120℃，压力控制在0.12MPa；氯气的体积分率在30-60％；第三流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-4h；从第三流化床反应器中出来的混合气体经过氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；氯化聚氯乙烯产品从第三反应器出料口连续出料，氯含量为65-73wt％。

7.一种采用如权利要求3所述设备的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)PVC原料连续从第一流化床反应器PVC进料口连续进料，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第一流化床反应器底部进气口进入，加热温度为60-80℃；该流化床反应器的反应温度控制在60-80℃，压力控制在0.12MPa，氯气的体积分率在20-60％；第一流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为61-64wt％；从第一流化床反应器中出来的混合气体经过第一氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过气体加热装置，循环回到第一流化床反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；

2)从第一流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第二流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第二流化床反应器底部进气口进入，加热温度为70-90℃；该流化床反应器的反应温度控制在70-90℃，压力控制在0.12MPa；氯气的体积分率在25-65％；第二流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为63-67wt％；从第二流化床反应器中出来的混合气体经过第二氯气循环泵，使混合气体总流量的60-80％通过相应气体加热装置，循环回到第二流化床反应器底部进气口，其余通过相应气体加热装置进入第一反应器底部进气口；

3)从第二流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第三流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第三流化床反应器底部进气口进入，加热温度为75-100℃；该流化床反应器的温度控制在75-120℃，压力控制在0.12MPa；氯气的体积分率在30-80％；第三流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-4h；从第三流化床反应器中出来的混合气体经过第三氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90％通过相应气体加热装置，循环回到第三流化床反应器底部进气口，其余通过相应气体加热装置进入第二反应器底部进气口；氯化聚氯乙烯产品从第三反应器出料口连续出料，氯含量为65-73wt％。

8.根据权利要求5、6或7所述的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于：进入流化床反应器内的氯气和氮气中的氧含量低于1000ppm；PVC原料的颗粒粒度在10-500微米。

9.根据权利要求8所述的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于：PVC原料的颗粒粒度范围在100-350微米。

10.根据权利要求5、6或7所述的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于：第一、第二和第三流化床反应器的表观气速为0.05-0.4m/s；第一流化床反应器和第二流化床反应器内的紫外光波长为250-450nm，作用功率密度为0.02-2W/cm³。