CN105859926A - 一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氯磺化聚乙烯制备领域，具体涉及一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，包括将氯化聚乙烯粉末和防粘结剂加入旋转式反应器的转鼓中，防粘结剂的用量为氯化聚乙烯粉末质量的2～8％；启动旋转式反应器的转鼓，抽真空后充入热氮气，然后泄掉压力，重复上述操作数次；抽真空后加入引发剂，通入氯气与二氧化硫的混合气，控制混合气通入的速度进行反应，全过程控制反应温度≤80℃；将反应产物移至净化水中反复洗涤至洗涤水pH＞6，然后将物料真空抽滤并干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。本发明可有效解决现有生产CSM过程中物料焦烧变色，设备腐蚀严重，生产成本高等问题。
Description
技术领域
本发明属于氯磺化聚乙烯制备领域，具体涉及一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法。
背景技术
氯磺化聚乙烯(以下简称CSM)是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应制得的特种合成橡胶。由于结构的饱和性和氯磺酰基的存在，因此具有良好的可交联性，且硫化胶的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学药品性、耐磨性、抗辐射性、阻燃性和气密性优良，色泽稳定性好，被广泛应用于汽车橡胶零配件、阻燃电线电缆、屋面防水和橡胶坝、化工设备防腐衬里、制鞋和涂料等领域。
氯磺化聚乙烯的生产方法有溶剂法和气固相法两种。目前工业生产普遍采用溶剂法，专利文献，如US2879261、US3299014、US3542747公开了溶剂法制备CSM的方法。溶剂法制备CSM的方法是：将聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯气反应，然后通入氯气和二氧化硫进行反应得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分离出四氯化碳，得到产品。但是，由于溶剂法在生产过程中使用和消耗大量四氯化碳，进而会对大气臭氧层造成破坏，此方法已被列入限制发展的项目。
气固相法已逐步被用于氯磺化聚乙烯的制备，但目前采用的有两种反应器，流化床反应器和固定床反应器，流化床反应器如CN101735350A公开的方法，该方法是将氯化聚乙烯粉末(以下简称CPE)置于流化床反应器中，在紫外线照射条件下，通入氯气和二氧化硫进行反应而制得。流化床反应器制备氯磺化聚乙烯存在生产系统流程长，设备投资大且腐蚀严重，过程控制困难，氯和二氧化硫收率低，生产系统内粉尘量大且难以去除，废气处理困难且耗碱量大等问题，特别是产物中氯磺酰基的分布不均匀，造成硫化胶的拉伸强度降低。此外反应器的大型化更是困难。固定床反应器如中国的发明专利，专利号为ZL201110006749.3和ZL201110006747.4提供的方法是将氯化聚乙烯粉末至搅拌式固定床反应器中，在紫外线照射情况下，通入氯气和二氧化硫或磺酰氯进行反应而制得。固定床反应器制备氯磺化聚乙烯存在反应过程反应热转移困难，反应速度慢，搅拌容易产生死角，造成局部物料粘结，物料过热产生焦烧变色，氯和二氧化硫利用率低等问题。
发明内容
为克服上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种利用旋转式反应器通过气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，以期解决现有生产CSM过程中物料焦烧变色，设备腐蚀严重，生产成本高等问题。
为实现本发明的发明目的，发明人提供如下技术方案：
一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步骤：
(1)将氯化聚乙烯粉末和防粘结剂加入旋转式反应器的转鼓中，防粘结剂的用量为氯化聚乙烯粉末质量的2～8％；所述的旋转式反应器由转鼓、支架、真空通气系统和密封系统组成，转鼓的设计转速0～50转/分钟，转鼓内压力-0.1～0.4Mpa，
(2)启动旋转式反应器的转鼓，转速为5～30转/分钟，抽真空(至旋转式反应器内压力为-0.09～-0.05MPa)后充入热氮气(充入50-60℃的氮气至反应器内压力升至0.2MPa以上)，然后泄掉压力，重复上述操作数次(如2～5次)，
(3)抽真空使转鼓内压力为-0.09～-0.05Mpa，加入引发剂，通入氯气与二氧化硫的混合气，混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1：0.7～1.5，控制混合气通入的速度，使得压力缓慢上升，当压力达到0.05～0.2Mpa，停止通入混合气，继续旋转(时间为5～20分钟)，将反应尾气排入废气处理系统，重复以上操作数次(如3～6次)，全过程控制反应温度≤80℃，反应结束后将反应废气(主要包括HCl、SO2、Cl2和N2)排至废气处理系统，
(4)将反应产物移至净化水中反复洗涤至洗涤水pH＞6，然后将物料真空抽滤并干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。
作为优选，根据本发明所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：步骤(1)中所述的氯化聚乙烯粉末满足：门尼粘度ML100℃1+4为30～130，氯含量为23～40wt％，含水量＜1wt％，粒径＜400μm。作为更优选，氯化聚乙烯粉末：含水量＜0.2％，粒径＜250μm。因为粒径小且粒径分布均匀的氯化聚乙烯粉末生产出的产品性能更好。
作为优选，根据本发明所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：步骤(1)中所述的防粘结剂为羧酸盐或白炭黑、滑石粉、氢氧化铝等无机盐，它们可以单独使用也可以复合使用。防粘结剂的用量为氯化聚乙烯粉末质量的2～8％。过少的添加量容易使得物料在反应过程中发生粘结，过多的添加量系统内的粉尘增加，造成分离困难。作为优选，使用羧酸盐作为防粘结剂，用量为氯化聚乙烯粉末质量的3～6％，因为使用羧酸盐除具有很好的防粘结作用外，还可以提高产品的热稳定性，硫化胶的耐磨性、耐油性，气密性以及电性能也有所提高。
作为优选，根据本发明所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：步骤(1)中所述的旋转式反应器的转鼓内设有挡板，转鼓内壁和挡板的材质为钢衬耐腐蚀材料(如氟塑料、超高分子量聚乙烯、玻璃钢、氮化硅等)。
作为优选，根据本发明所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：步骤(1)中所述的旋转式反应器外部设置有夹套。用于冷却，以便将反应产生的热量及时转移，使物料不会因为过热产生焦烧。
作为优选，根据本发明所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：步骤(3)中的混合气按下述方法操作：向旋转式反应器通入氯气与二氧化硫的混合气，使反应系统压力按0.01～0.2MPa/10min的速度缓慢上升，若旋转式反应器压力超过0.2MPa，则停止通混合气，10～20分钟后将旋转式反应器内的废气排入废气处理系统，重复以上操作数次(如3～5次)至混合气全部通入。这么操作的目的是考虑到旋转式反应器压力承受能力和保持有效气体浓度，并及时转移反应热。
本发明中引发剂的加入量是控制反应速度的重要因素，作为优选，根据本发明所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：步骤(3)中加入的引发剂为偶氮类物质或过氧化物，用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.1～2％。作为更优选，使用偶氮二异丁腈作为引发剂，用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.5～1％。
作为优选，根据本发明所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：步骤(3)中全过程控制反应温度≤65℃，以免因反应温度过高造成产品粘结。
作为优选，根据本发明所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：步骤(3)中所述的混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1：0.8-1。改变此比例会使氯化聚乙烯与氯的副反应增加。
作为优选，根据本发明所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：步骤(3)中所述的废气处理系统由二氧化硫吸收塔、氯化氢吸收塔和尾气吸收塔串联组成，二氧化硫吸收塔将废气中的二氧化硫与水反应制备副产硫酸，氯化氢吸收塔将废气中的氯化氢吸收制备工业盐酸，尾气吸收塔使用碱喷淋的方法将废气中所有酸性气体净化，净化后的尾气排入大气。作为更优选，二氧化硫吸收塔和氯化氢吸收塔均使用鼓泡式串联两级吸收，以保证吸收彻底。
作为优选，根据本发明所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：步骤(4)中将反应产物至30-70℃净化水中反复洗涤至洗涤水pH＞6。作为更优选，物料与水的固液比为1：5，水温60℃，搅拌洗涤10～15分钟，去除洗涤水，再补加净化水，如此反复洗涤至洗涤水pH＞6.5，以保证CSM颗粒中基本不含酸。
与现有技术相比，本发明的优点有：
本发明由于反应在负压和正压下交替进行，有利于混合气深入氯化聚乙烯内部进行反应，使得氯磺酰基在产物中分布均匀，硫化胶拉伸强度有较大幅度提高。
本发明采用气固相反应避免使用有机氯溶剂，使用旋转式反应器代替流化床或釜式固定床反应器，可解决生产系统粉尘多，设备腐蚀严重，反应器难以大型化，反应废气处理困难且耗碱量大，生产成本高等问题，本发明具有适合于大规模工业化生产，绿色环保，产品性能高，质量稳定等特点。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。
实施例1
一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，采用旋转式反应器气固相反应制备氯磺化聚乙烯，包括以下步骤：
(1)选取门尼粘度ML100℃1+4 65；挥发分0.18wt％；氯含量32.7wt％的氯化聚乙烯粉末，过30目筛，取25.0Kg，置于150L钢衬氟塑料旋转式反应器内(旋转式反应器由转鼓、支架、真空通气系统和密封系统组成，旋转式反应器的转鼓内设有挡板，转鼓内壁和挡板的材质为钢衬氟塑料，旋转式反应器外部设置有夹套)，加入1Kg羧酸钙。
(2)向耐压0.6MPa的10000L钢制压力容器内通入二氧化硫气体至压力为0.25MPa，再通入氯气使压力升至0.55MPa，生成的混合气备用(氯气与二氧化硫的体积比为1：1)。
(3)启动旋转式反应器的转鼓，调整转速为15转/分钟，给旋转式反应器的转鼓内抽真空至压力为-0.08MPa，向反应器内充入50℃氮气使压力升至0.4MPa，泄掉压力后，重复抽真空，充氮气，泄压操作2次。加入100g偶氮二异庚腈，抽真空至－0.08Mpa。向反应器内缓慢通入(2)备用的混合气，控制压力上升速度0.01Mpa/10分钟，控制反应温度＜60℃。至压力升至0.06MPa，停止通气，继续旋转15分钟。开启排气阀将反应废气排入废气处理系统(该系统由两个串级鼓泡吸收塔和一个喷射式真空泵组成，10％Na OH作循环吸收剂)，并通入氮气进行置换2次。再次抽真空、通入混合气，按照前述方法重复操作3次。反应结束后用氮气置换至排出的废气基本不含酸。将物料排出反应器。
(4)将物料置于250L塑料容器内，加入30～60℃纯净水，搅拌洗涤，静置沉淀后排出洗涤水，重复操作直至洗涤水pH＝6.5，然后将物料置于真空过滤机上真空过滤去掉游离水，将物料置于0.5㎡流化床干燥器内，80℃烘干4小时，得氯磺化聚乙烯。
产品的测试结果：氯含量35.1wt％(GB/T 9872)；硫含量1.23wt％(GB4497)；门尼粘度ML1+4，100℃71(GB/T 1232.1)；挥发分0.5wt％。
硫化胶机械强度：拉伸强度27.6Mpa；断裂伸长率312％。
二、作为本试验的对照试验，变更以下条件：
将1Kg羧酸钙改为1Kg超细氢氧化铝，100g偶氮二异庚腈改为100g过氧化苯甲酰。
反应条件由4次充混合气，每次充气压力至0.06Mpa，改为2次充混合气，每次压力至0.28Mpa。
其它条件不变。
试验所得产品的测试结果：氯含量34.6％，硫含量0.98％，门尼粘度ML1+4，100℃70，挥发分0.3％。
硫化胶机械强度：拉伸强度22.7Mpa，断裂伸长率389％。
实施例2
一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，采用旋转式反应器气固相反应制备氯磺化聚乙烯，包括以下步骤：
(1)选取门尼粘度ML100℃1+4 45；挥发分0.5wt％；氯含量25wt％的氯化聚乙烯粉末，过20目筛，取150Kg，加入羧酸钙4Kg、沉淀法白炭黑0.1Kg，置于500L钢衬氟塑料旋转式反应器内(旋转式反应器由转鼓、支架、真空通气系统和密封系统组成，旋转式反应器的转鼓内设有挡板，转鼓内壁和挡板的材质为钢衬氟塑料，旋转式反应器外部设置有夹套)，
(2)向耐压0.6MPa的10000L钢制压力容器内通入二氧化硫气体至压力为0.25MPa，再通入氯气使压力升至0.55MPa，生成的混合气备用(氯气与二氧化硫的体积比为1：1)。
(3)启动旋转式反应器的转鼓，调整转速为25转/分钟，给旋转式反应器的转鼓内抽真空至压力为-0.05MPa，向反应器内充入60℃氮气使压力升至0.2MPa，继续旋转2分钟泄掉压力。重复上述操作3次。加入0.15Kg偶氮二异丁腈，抽真空至-0.08Mpa，向反应器内缓慢通入(2)备用的混合气，控制压力上升速度0.08Mpa/10分钟，控制反应温度＜70℃。至压力升至0.15MPa，停止通气，继续旋转10分钟。开启排气阀将反应废气排入废气处理系统(该系统由两个串级鼓泡吸收塔和一个喷射式真空泵组成，10％Na OH作循环吸收剂，喷淋稀碱液)，并通入氮气进行置换2次。再次抽真空、通入混合气，按照前述方法重复操作4次。抽真空，用氮气置换反应废气2次。反应结束后开启放料阀将物料排出。
(4)将物料置于1500L塑料容器内，加入40℃纯净水1000L，搅拌洗涤，静置沉淀后排出洗涤水，重复操作直至洗涤水pH＝6，悬浮物料用泵送到橡胶真空过滤机上，抽滤去稀酸液，用纯净水喷淋洗涤至物料基本不含酸，最后抽滤掉游离的水，湿物料用流化床干燥3小时，得到氯磺化聚乙烯。
产品的测试结果：氯含量27.3wt％(GB/T 9872)；硫含量1.31wt％(GB4497)；门尼粘度ML100℃1+4 52(GB/T 1232.1)；挥发分0.2wt％。
硫化胶机械强度：拉伸强度24.1Mpa；断裂伸长率297％。
实施例3
一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，采用旋转式反应器气固相反应制备氯磺化聚乙烯，包括以下步骤：
(1)选取门尼粘度ML100℃1+4 82；氯含量33wt％；挥发分0.3wt％的氯化聚乙烯粉末，过30目筛，取150Kg，加入羧酸钙3Kg、超细滑石粉1Kg，置于500L钢衬氟塑料旋转式反应器内(旋转式反应器由转鼓、支架、真空通气系统和密封系统组成，旋转式反应器的转鼓内设有挡板，转鼓内壁和挡板的材质为钢衬氟塑料，旋转式反应器外部设置有夹套)，
(2)向耐压0.6MPa的10000L钢制压力容器内通入二氧化硫气体至压力为0.25MPa，再通入氯气使压力升至0.55MPa，生成的混合气备用(氯气与二氧化硫的体积比为1：1.1)。
(3)启动旋转式反应器的转鼓，调整转速为20转/分钟，给旋转式反应器的转鼓内抽真空至压力为-0.06MPa，向反应器内充入55℃氮气使压力升至0.4MPa，泄掉压力后，重复上述操作3次。再次抽真空使系统压力为-0.06MPa，加入偶氮二异丁腈0.5Kg，向反应器内缓慢通入(2)备用的混合气，控制压力升高速度为0.06MPa/10min，至压力升至0.08MPa，全过程控制反应温度≤70℃。停止通气，继续搅拌20分钟，打开尾气排放阀将废弃排入废气处理系统(该系统由两个串级鼓泡吸收塔和一个喷射式真空泵组成，10％Na0H作循环吸收剂)，并通入氮气进行置换2次。重复上述操作4次。通入氮气使转鼓内压力升至0.2Mpa，继续搅拌3分钟，卸掉压力，废气排入处理系统。重复上述操作2次。将物料排出反应器转鼓。
(4)将物料投入500L搪玻璃反应釜中，加入35℃纯净水400L，搅拌20分钟，抽滤掉约200L水，再补加200L水，重复操作3次，测试排出的水pH＝6。开启搪玻璃反应釜底部放料阀，将物料排入离心机脱水，再将物料置流化床干燥器中，吹100℃热风干燥2.5小时，出料得到氯磺化聚乙烯。
产品的测试结果：氯含量35.2wt％(GB/T 9872)；硫含量1.30wt％(GB4497)；门尼粘度ML100℃1+4 92(GB/T 1232.1)；挥发分0.4wt％。
硫化胶机械强度：拉伸强度33Mpa；断裂伸长率332％。
二、作为本试验的对照试验，变更以下条件：
防结块剂变为4Kg超细滑石粉。
反应条件由充混合气4次，每次充气压力至0.08Mpa，改为充混合气2次，每次充气压力至0.22Mpa。
其它条件不变。
产品的测试结果：氯含量35.1％，硫含量1.1％，门尼粘度ML1+4 100℃90；
硫化胶机械强度：拉伸强度27.9Mpa，断裂伸长率381％。
比较例CN101735350A的方法
专利文献CN101735350A报道的实施例中拉伸强度为13.51MPa，断裂伸长率为221％。与之比较，本发明的硫化胶拉伸强度提高了68％以上。
而此前公开号为CN102153683A或CN102153684A的发明专利文献所提供的方法，与CN101735350A的方法相比，其硫化胶拉伸强度提高10％以上。
注：硫化胶性能测试方法：
检测配方(质量份)：氯磺化聚乙烯CSM 100；高活性氧化镁10；炭黑N330 20；炭黑N774 20；TOTM 16；季戊四醇3；DPTT 2；
硫化条件：160℃，10分钟。
按GB/T 1701－2001标准测试硫化胶的拉伸强度(MPa)。
Claims (10)
1.一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将氯化聚乙烯粉末和防粘结剂加入旋转式反应器的转鼓中，防粘结剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的2～8％；所述的旋转式反应器由转鼓、支架、真空通气系统和密封系统组成，
(2)启动旋转式反应器的转鼓，转速为5～30转/分钟，抽真空后充入热氮气，然后泄掉压力，重复上述操作数次，
(3)抽真空使转鼓内压力为-0.09～-0.05Mpa，加入引发剂，通入氯气与二氧化硫的混合气，混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1：0.7～1.5，控制混合气的通入速度，使得压力缓慢上升，当压力达到0.05～0.2Mpa，停止通入混合气，继续旋转，将反应尾气排入废气处理系统，重复以上操作数次，全过程控制反应温度≤80℃，反应结束后将反应废气排至废气处理系统，
(4)将反应产物移至净化水中反复洗涤至洗涤水pH＞6，然后将物料真空抽滤并干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。
2.根据权利要求1所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的氯化聚乙烯粉末满足：门尼粘度ML100℃1+4为30～130，氯含量为23～40wt％，含水量＜1wt％，粒径＜400μm。
3.根据权利要求1所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的防粘结剂为羧酸盐或白炭黑、氢氧化铝，单独或复合使用。
4.根据权利要求1所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的旋转式反应器的转鼓内设有挡板，转鼓内壁和挡板的材质为钢衬耐腐蚀材料；所述的旋转式反应器外部设置有夹套。
5.根据权利要求1所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步骤(3)中的混合气按下述方法操作：向旋转式反应器通入氯气与二氧化硫的混合气，使反应系统压力按0.01～0.2MPa/10min的速度缓慢上升，若旋转式反应器压力超过0.2MPa，则停止通混合气，10～20分钟后将旋转式反应器内的废气排入废气处理系统，重复以上操作数次至混合气全部通入。
6.根据权利要求1所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步骤(3)中加入的引发剂为偶氮类物质或过氧化物，用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.1～2％。
7.根据权利要求1所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步骤(3)中全过程控制反应温度≤65℃。
8.根据权利要求1所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步骤(3)中所述的混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1：0.8-1。
9.根据权利要求1所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步骤(3)中所述的废气处理系统由二氧化硫吸收塔、氯化氢吸收塔和尾气吸收塔串联组成，二氧化硫吸收塔将废气中的二氧化硫与水反应制备副产硫酸，氯化氢吸收塔将废气中的氯化氢吸收制备工业盐酸，尾气吸收塔使用碱喷淋的方法将废气中所有酸性气体净化，净化后的尾气排入大气。
10.根据权利要求1所述的一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于步骤(4)中将反应产物至30-70℃净化水中反复洗涤至洗涤水pH＞6。
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