CN102351971B - 一种氯化丁基胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氯化丁基胶制备领域，具体涉及一种氯化丁基胶的制备方法，包括：将粉状丁基胶和含分散剂、引发剂和表面活性剂的反应介质按比例投入氯化反应装置中，搅拌条件下通入规定量氯气，使反应温度在85～100℃之间保持30分钟以上进行氯化反应，得到的物料固液分离后得到符合规定的氯化丁基胶产品。本发明采用水相悬浮氯化的方法制备氯化丁基胶，不使用有机氯溶剂，从而避免了因生产和使用过程中因氯溶剂的逸出造成对环境和操作人员的损害；本发明还具有生产成本低，装置投资少，生产操作和控制方便可靠，产品性能可以满足橡胶加工的需要等优点。
Description
技术领域
本发明涉及氯化丁基胶（CIIR）制备领域，具体涉及一种基于水相悬浮氯化的氯化丁基胶的制备方法。
背景技术
氯化丁基胶是丁基胶与氯发生取代反应而制得的弹性体，是丁基胶的改性产品，与丁基胶相比，由于氯元素的引入，改变了丁基胶硫化速度慢、与不饱和橡胶相容性差、自粘性和共粘性都不好的缺点，被广泛应用于生产轮胎的内胎、无内胎密封层、子午线轮胎胎侧胶、耐热耐热运输带、高温胶管、密封和绝缘材料等。
传统的氯化丁基胶的主要生产方法是将丁基胶溶解在有机氯溶剂中，加入氯在一定的条件下进行反应，然后使溶剂与氯化产物分离，得到产品，比如公开号为CN1670045A的发明公开的一种氯化丁基橡胶的生产方法，包括溶解、氯化、中和、加助剂制得产品等步骤。但是，这种生产方法由于在生产过程和加工应用过程中消耗的氯溶剂属于大气臭氧层破坏物质，必然造成资源浪费、环境污染和生产操作人员的健康损害，且生产成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有氯化丁基胶（简称CIIR）生产中的环境污染，生产成本高的问题，提出一种工艺合理、生产过程和应用过程不涉及有机氯溶剂，产品性能可以满足需要，生产成本低，适合于大规模生产的方法。
为实现本发明的发明目的，发明人提供如下技术方案：
一种氯化丁基胶的制备方法，是一种基于水相悬浮氯化制备氯化丁基胶的方法，包括如下步骤：
（1）选取粒径为50～400μm、门尼粘度（ML1+4，100℃）为40～80的粉状丁基胶为原料，将其投入已加有反应介质的反应装置中，其中：丁基胶与反应介质的固液比为1：3～7；反应介质为水或浓度≤25%的盐酸，反应介质中含有以水或盐酸重量计的0.02～0.1%分散剂、0.02～0.08%引发剂和0.01～0.03%表面活性剂，
（2）向反应装置夹套通入热源使物料升温至75℃以上，在搅拌条件下通入氯气，控制氯气的通入速度，使反应温度在85～100℃之间，根据制备不同氯含量产品需求通入规定量的氯气后，停止通氯气，保持温度30分钟以上，向反应装置夹套通入冷却水，使物料温度降至70℃以下，用氮气或压缩空气赶除反应装置内的游离氯，然后将物料排出反应装置，
（3）将物料固液分离，得到的固体物料再经净化水洗涤、中和、脱水和干燥后得到氯含量为0.9～1.5%的氯化丁基胶产品。
发明人研究发现，选用适宜规格的粉末丁基胶原料，采用水相悬浮氯化的方法制备氯化丁基胶，通过在水或盐酸中添加合适的氯化反应助剂（包括分散剂、引发剂和表面活性剂），并合理控制反应温度，可以生成氯含量0.9～1.5%的氯化丁基胶物料，然后物料经固液分离后再经过洗涤、中和、脱水和干燥，处理掉副产的HCl和水分，最后得到性能良好的氯化丁基胶产品。
作为优选，根据本发明所述的一种氯化丁基胶的制备方法，其中，所述的步骤（3）中：将物料固液分离得到的含HCl酸性水，补加以酸性水重量计的0.01～0.06%分散剂、0.02～0.08%引发剂和0.01～0.03%表面活性剂后，回收用于下次氯化反应，以降低生产成本，并避免资源浪费和环境污染。
作为优选，根据本发明所述的一种氯化丁基胶的制备方法，其中，所述的分散剂为气相法白炭黑或聚甲基丙烯酸钠，引发剂为半衰期为70-110℃过氧化物（如过氧化苯甲酰），表面活性剂为聚醚（如聚醚PF-10）或其他非离子表面活性剂（如聚氧乙烯基非离子表面活性剂，非离子型有机氟表面活性剂）。这些种类的氯化反应助剂可以大大提高反应速度，并提高了氯利用率。
作为优选，根据本发明所述的一种氯化丁基胶的制备方法，其中，所述的步骤（1）中的丁基胶粉的粒径为50～200μm。
作为优选，根据本发明所述的一种氯化丁基胶的制备方法，其中，所述的步骤（3）中：使物料固液分离，得到的固体物料用净化水反复洗涤，再用中和剂（如氢氧化钠、碳酸钙等）中和，然后脱水和干燥，得氯化丁基胶成品。
作为优选，根据本发明所述的一种氯化丁基胶的制备方法，其中，所述的步骤（2）中：向反应装置夹套通入热源使物料升温至75℃以上，在搅拌条件下通入氯气，控制通氯气速度，使反应温度控制在85～95℃之间。
作为优选，根据本发明所述的一种氯化丁基胶的制备方法，其中，所述的步骤（3）中：使物料温度降至65℃以下，再将物料排出反应装置。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用水相悬浮氯化的方法制备氯化丁基胶，不使用有机氯溶剂，从而避免了因生产和使用过程中因氯溶剂的逸出造成对环境和操作人员的损害。
本发明还具有生产成本低，装置投资少，生产操作和控制方便可靠，产品性能可以满足橡胶加工的需要等优点。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。
主要原料说明：
丁基胶 粉状、粒径50～200μm；门尼粘度（ML1+4，100℃） 40～80，
液氯 工业品，水分含量≤30ppm，
过氧化苯甲酰 工业品，纯度 ≥75%，
聚醚PF-10，工业品。
实施例1
一种氯化丁基胶的制备方法，其步骤如下：
（1）将平均粒径125μm、门尼粘度（ML1+4，100℃）42的粉状丁基胶500g，投入已加有2000g水、1g气相法白炭黑、1g过氧化苯甲酰和0.5g聚醚PF-10的5000L玻璃反应器中，开启搅拌使物料均匀分散。
（2）给反应器加热使物料升温至75℃，通入氯气进行反应，控制氯气流量在1g/min，当反应温度达到90℃，共通入氯气15g，停止通氯气，保持反应温度在90～95℃之间45分钟，然后向反应器夹套内加入水使物料冷却至60℃，通入氮气赶除游离氯，然后将物料排出反应器。
（3）将物料放入过滤器（使用120目滤布），滤除酸性水，将固体物料移入带搅拌的玻璃容器中，加入水反复洗涤至洗涤水pH＞6（首次洗涤水回收），加入10%氢氧化钠1.5g，搅拌15分钟，洗去过量碱，物料用真空抽滤器脱水，置真空干燥箱中干燥，得氯化丁基胶成品506g。
（4）将步骤（3）滤除的酸性水（经检测HCl含量0.34%）1560g，加入450g水得到2010g的酸性水，再补加1g 40%聚甲基丙烯酸钠、1g过氧化苯甲酰和0.5g聚醚PF-10，配成反应介质备用。
本实施例制得的氯化丁基胶产品的分析结果：氯含量 1.1%；门尼粘度（ML1+4，100℃） 43；挥发分0.3%；灰分0.7%；符合通用CIIR的技术要求。
实施例2
一种氯化丁基胶的制备方法，其步骤如下：
（1）将平均粒径150μm、门尼粘度（ML1+4，100℃） 42的粉状丁基胶30Kg，投入已加有130Kg 浓度为11% HCl水溶液、50g聚甲基丙烯酸钠、100g过氧化苯甲酰和30g聚醚PF-10的200L搪玻璃反应釜中，开启搅拌使物料均匀分散。
（2）向反应釜夹套通入蒸汽使物料温度升至75℃，通入氯气，控制通氯气速度为50g/分钟，通入780g氯气后停止通氯气，物料温度93℃保持35分钟，通入氮气赶除反应釜内残存氯。向反应釜夹套通入冷却水使物料温度降到60℃，开启反应釜底部放料阀，将物料排至搅拌式过滤洗涤釜。
（3）将过滤洗涤釜内的固体物料与酸性水分离，固体物料用净化水洗涤至排出的洗涤水pH=6，加入轻质碳酸钙50g，搅拌30分钟，物料置三足式离心机脱水，加入200g硬脂酸钙，置沸腾干燥器内热空气干燥3.5小时（热风温度100℃），得粉状氯化丁基胶成品。
（4）由过滤洗涤釜分离所得酸性水，测试HCl含量1.39%，排入酸储罐备用。
本实施例制得的氯化丁基胶产品的分析结果：氯含量 1.2%；门尼粘度（ML1+4，100℃）45；挥发分0.4%；灰分1.1%，符合市售CIIR的技术要求。
实验研究表明，将本发明主要工艺参数控制在发明内容揭示的范围内：如选取粒径为50～400μm、门尼粘度（ML1+4，100℃）40～80的粉状丁基胶为原料，丁基胶与反应介质的固液比为1：3～7；反应介质为水或HCl含量≤25%盐酸，且含有以水或盐酸重量计的0.02～0.1%分散剂、0.02～0.08%的引发剂和0.01～0.03%表面活性剂，所述的分散剂为气相法白炭黑或聚甲基丙烯酸钠，引发剂为半衰期为70-110℃过氧化物（如过氧化苯甲酰），表面活性剂为聚醚（如聚醚PF-10）或其他非离子表面活性剂（如聚氧乙烯基非离子表面活性剂，非离子型有机氟表面活性剂）。向反应装置夹套通入热源使物料升温至75℃以上，在搅拌条件下通入氯气，控制氯气通入速度，当通入规定量氯气以后，保持物料温度85～100℃之间30分钟以上，待游离氯基本反应完以后，通入氮气（或压缩空气）赶除游离氯。使物料温度降至70℃以下，再将物料排出反应装置。将物料固液分离得到的含HCl酸性水，补加以酸性水重量计的0.01～0.06%分散剂、0.02～0.08%引发剂和0.01～0.03%表面活性剂后，回收用于下次氯化反应。都能得到符合橡胶类CIIR技术要求的产品，发明人在此不再一一赘述。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。
Claims (6)
1.一种氯化丁基胶的制备方法，是一种基于水相悬浮氯化制备氯化丁基胶的方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）选取粒径为50～400μm、门尼粘度为40～80的粉状丁基胶为原料，将其投入已加有反应介质的反应装置中，其中：丁基胶与反应介质的固液比为1：3～7；反应介质为水或浓度≤25%的盐酸，反应介质中含有以水或盐酸重量计的0.02～0.1%分散剂、0.02～0.08%引发剂和0.01～0.03%表面活性剂，
所述的分散剂为气相法白炭黑或聚甲基丙烯酸钠，引发剂为半衰期为60-90℃的过氧化物或偶氮化合物，表面活性剂为聚醚或其他非离子表面活性剂；
（2）向反应装置夹套通入热源使物料升温至75℃以上，在搅拌条件下通入氯气，控制氯气的通入速度，使反应温度在85～100℃之间，根据制备不同氯含量产品需求通入规定量的氯气后，停止通氯气，保持温度30分钟以上，向反应装置夹套通入冷却水，使物料温度降至70℃以下，用氮气或压缩空气赶除反应装置内的游离氯，然后将物料排出反应装置；
（3）将物料固液分离，得到的固体物料再经净化水洗涤、中和、脱水和干燥后得到氯含量为0.9～1.5%的氯化丁基胶产品。
2.如权利要求1所述的一种氯化丁基胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中：将物料固液分离得到的含HCl酸性水，补加以酸性水重量计的0.01～0.06%分散剂、0.02～0.08%引发剂和0.01～0.03%表面活性剂后，回收用于下次氯化反应。
3.如权利要求1所述的一种氯化丁基胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的丁基胶粉的粒径为50～200μm。
4.如权利要求1所述的一种氯化丁基胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中：使物料固液分离，得到的固体物料用净化水反复洗涤，再用中和剂中和，然后脱水和干燥，得氯化丁基胶成品。
5.如权利要求1所述的一种氯化丁基胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中：向反应装置夹套通入热源使物料升温至75℃以上，在搅拌条件下通入氯气，控制通氯气速度，使反应温度控制在85～95℃之间。
6.如权利要求1所述的一种氯化丁基胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中：使物料温度降至65℃以下，再将物料排出反应装置。
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