CN104558305B - 酸相悬浮法氯化聚氯乙烯合成工艺 - Google Patents

酸相悬浮法氯化聚氯乙烯合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酸相悬浮法氯化聚氯乙烯，原材料包括聚氯乙烯专用料、盐酸、分散剂A、分散剂B和引发剂，其质量比为聚氯乙烯专用料：盐酸：分散剂A：分散剂B：引发剂=10～20:50～90:0.2～0.3:0.2～0.6:0.015～0.05。本发明用酸相法为反应介质进行氯化反应，母液可以循环使用，在一些条件相同情况下，酸相法比水相法氯化反应温度可以低10℃，产品质量一样，有效减小能耗，提高经济效益。在相同温度下酸相法氯化比水相法氯化氯原子分布更均匀，产品的质量更好，用氯总量酸相法比水相法相对要少一些。

Description

酸相悬浮法氯化聚氯乙烯合成工艺
技术领域
本发明涉及高分子合成材料领域，具体的涉及酸相悬浮法氯化聚乙烯合成工艺。
背景技术
氯化聚氯乙烯是由聚氯乙烯（ PVC ）树脂氯化改性制得，是一种新型工程塑料。其为白色粉末，不易燃烧，耐浓酸、浓碱液、矿物油等，制品在沸水中不变形，比聚氯乙烯易溶于酯类、酮类、芳香烃等有机溶剂。用于制耐腐蚀漆、胶粘剂和合成纤维等。
氯化聚氯乙烯的合成工艺主要采用水相悬浮法，六十年代美国的古德里奇公司的水相悬浮法CPVC工业化装置投入生产，继后德、英、法、比利时、日和前苏联等国相继对水相法CPVC进行研究，并建立了生产装置。目前世界总生产已超过10万吨/年，古德里奇公司是生产水相悬浮法CPVC最大的公司，生产能力3.4万吨/年。我国购进1吨美国的CPVC人民币价5-6万元。国内七十年代安徽省化工研究院对水相悬浮法进行研究，90年项目通过化工部技术鉴定，91年通过国家科委对该项目的攻关验收。但是整体技术水平与国外相差较大。
目前使用水相悬浮法主要存在以下问题：合成过程中温度需要达到100℃，而PVC对光和热的急稳定性差，在100℃时开始分解出氯化氢，使其变色由白色 浅黄色红色 黑色。在氯化反应中加的引发剂和紫外线光引发，会使PVC发生光氧化分解，使主链碳碳键断裂，产品质量不好。
发明内容
本发明针对背景技术的问题，研究了一种酸相悬浮法氯化聚氯乙烯合成工艺，酸相法比水相法在同样的条件下，氯化反应速度快，氯原子在PVC碳主链上分布相对均匀。
本发明的技术解决方案：
一种酸相悬浮法氯化聚氯乙烯，原材料包括聚氯乙烯专用料、盐酸、分散剂A、分散剂B和引发剂，其质量比为聚氯乙烯专用料：盐酸：分散剂A：分散剂B：引发剂=10～20:50～90:0.2～0.3:0.2～0.6:0.015～0.05。
所述盐酸浓度为10～25%。
所述聚氯乙烯专用料为齐鲁石化研究院的QS-C62或QS-C65聚氯乙烯专用料。
所述引发剂为过氧化物系列。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述分散剂A为吡咯烷酮系列。
所述分散剂B为纳米、微米二氧化硅系列或硅溶胶系列。
一种酸相悬浮法氯化聚氯乙烯合成工艺，包括以下步骤：
1、将聚氯乙烯专用料与盐酸、分散剂A、分散剂B、引发剂
按上述配比投入反应釜内进行搅拌，慢慢升温乳化至80℃时进行通氯赶出釜内空气，控制反应釜温度为85℃〜90℃，直至通入的氯气量与原料的比值为0.3～0.6：1，反应90～250分钟后反应终止；
2、降温至80℃时开启压缩空气阀赶除反应釜内残留氯气30分钟小时，降温至40℃时将反应釜内物料放至脱酸槽内进行物料与盐酸母液分离，母液回收，物料用工艺水洗涤至PH值为6时，再投入反应釜内，加入工艺水和碱使PH控制在8，中和120分钟后降温出料，用工艺水洗涤去除盐份，离心后在70℃下烘箱干燥除去水份后，合格出料。
酸相法生产CPVC的合成原理：
PVC专用料在酸相介质中，依靠光、热、引发剂等作用下反应生成CPVC在PVC氯化过程中，氯分子在酸相中的歧化度比水相介质中要大小，PVC颗粒在酸相介质中比水相介质中亲和力要好。氯可以取代PVC分子链中亚甲基-CH2-上的氢，也可以取代含氯亚甲基-CHCl-上的氢。酸相介质的氯化工艺使氯取代亚甲基-CH2-上的氢比例会增加，CPVC热稳定性会更高。随着含氯量的增高CPVC分子链上可能出现四种结构单元（1）-CH2-CHCl-;（2）-CHCL-CHCL-；（3）-CH2-CCl2-；（4）-CHCl-CCL2-。在PVC氯化时，氯首先进攻的不是-CHCL-基团，而是-CH2-基团，因此CPVC分子链中新生成的主要是（1），（2）二氯乙烯链节。当含氯量高于64%时能产生极性较小的-CH2-CCL2-结构。常用的CPVC含氯量63〜69％之间，当含氯量≧70％时会有少量的-CHCl-CCL2-结构。实际CPVC分子链由结构（1）（2）为主（3）很少量三种链节组成。
本发明的有益效果：
本发明用酸相法为反应介质进行氯化反应，母液可以循环使用，在一些条件相同情况下，酸相法比水相法氯化反应温度可以低10℃，产品质量一样，有效减小能耗，提高经济效益。在相同温度下酸相法氯化比水相法氯化氯原子分布更均匀，产品的质量更好，用氯总量酸相法比水相法相对要少一些。
具体实施方式
实施例1：
一种酸相悬浮法氯化聚氯乙烯合成工艺，包括以下步骤：
将10kgPVC专用料与10〜25％盐酸50立升、分散剂Ａ200g、分散剂B200g、引发剂15g投入反应釜，开启搅拌，慢慢升温乳化至80℃时进行通氯赶釜内空气，当釜温至85℃后通氯控制反应釜温度为85℃〜90℃，直至达到反应所需要的氯量（原料：氯量＝1：0.3）和反应时间（90分钟）后反应终止，降温至80℃开启压缩空气阀赶除反应釜内残留氯气30分钟，降温至40℃放料至脱酸槽内物料与盐酸母液分离，母液回收，物料用工艺水洗涤至PH值为6时，再投入反应釜加工艺水加碱PH控制在8左右,中和120分钟后降温出料工艺水洗涤去除盐份，离心后在70℃下烘箱干燥除去水份后，合格出料。
实施例2：
将15kgPVC专用料与10〜25％盐酸70立升分散剂Ａ250g、分散剂B500g、引发剂30g投入反应釜，开启搅拌，慢慢升温乳化至80℃时进行通氯赶釜内空气，当釜温至85℃后通氯控制反应釜温度为85℃〜90℃，直至达到反应所需要的氯量（原料：氯量＝1：0.52）和反应时间（180分钟）后反应终止，降温至80℃开启压缩空气阀赶除反应釜内残留氯气0.5小时，降温至40℃放料至脱酸槽内物料与盐酸母液分离，母液回收，物料用工艺水洗涤至PH值为6时，再投入反应釜加工艺水加碱PH控制在8，中和120分钟后降温出料工艺水洗涤去除盐份，离心后在70℃下烘箱干燥除去水份后，合格出料。
实施例3：
将20kgPVC专用料与10〜25％盐酸90立升、分散剂Ａ300g、分散剂B600g、引发剂50g投入反应釜，开启搅拌，慢慢升温乳化至80℃时进行通氯赶釜内空气，当釜温至85℃后通氯控制反应釜温度为85℃〜90℃，直至达到反应所需要的氯量（原料：氯量＝1： 0.6）和反应时间（250分钟）后反应终止，降温至80℃开启压缩空气阀赶除反应釜内残留氯气0.5小时，降温至40℃放料至脱酸槽内物料与盐酸母液分离，母液回收，物料用工艺水洗涤至PH值为6时，再投入反应釜加工艺水加碱PH控制在8,中和120分钟后降温出料工艺水洗涤去除盐份，离心后在70℃下烘箱干燥除去水份后，合格出料。
酸相悬浮法较水相悬浮法的优点：
1、氯分子在水相中部分氯分子歧化，CL2+H20HCL+HCL0。氯分子在盐酸中，因盐酸有大量HCL会抑制歧化，盐酸有比较多的CL-有利于氯化反应，使用氯分子总量比水相法要少一些；
2、盐酸水溶液于聚氯乙烯的亲和力比水相法要好；
3、PVC对光和热的急稳定性差，在100℃时开始分解出氯化氢，使其变色由白色浅黄色 红色 黑色。在氯化反应中加的引发剂和紫外线光引发，会使PVC发生光氧化分解，使主链碳碳键断裂，从PVC稳定性要求氯化反应温度越低越好，但从分子的热运动的要求氯化反应温度要在100℃以上。酸相法比水相法在同样的条件下，氯化反应速度快，氯原子在PVC碳主链上分布相对均匀；
4、酸相法盐酸母液可循环使用，多余出的盐酸可出售，是一种环境友好型氯化工艺，水相法的盐酸母液要中和处理后排放。

Claims (2)

1.酸相悬浮法氯化聚氯乙烯合成工艺，其特征在于：原材料包括聚氯乙烯专用料、盐酸、分散剂A、分散剂B和引发剂，其质量比为聚氯乙烯专用料：盐酸：分散剂A：分散剂B：引发剂＝10：50：0.2：0.2：0.015；所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述聚氯乙烯专用料为齐鲁石化研究院的QS-C62或QS-C65聚氯乙烯专用料；所述分散剂A为呲咯烷酮系列；所述分散剂B为纳米、微米二氧化硅系列或硅溶胶系列；所述合成工艺包括以下步骤：
1)、将聚氯乙烯专用料与盐酸、分散剂A、分散剂B、引发剂按上述配比投入反应釜内进行搅拌，慢慢升温乳化至80℃时进行通氯赶出釜内空气，控制反应釜温度为85℃～90℃，直至通入的氯气量与原料的比值为0.3～1，反应90分钟后反应终止；
2)、降温至80℃时开启压缩空气阀赶除反应釜内残留氯气30分钟，降温至40℃时将反应釜内物料放至脱酸槽内进行物料与盐酸母液分离，母液回收，物料用工艺水洗涤至pH值为6时，再投入反应釜内，加入工艺水和碱使pH控制在8，中和120分钟后降温出料，用工艺水洗涤去除盐份，离心后在70℃下烘箱干燥除去水分后，合格出料。
2.如权利要求l所述的酸相悬浮法氯化聚氯乙烯合成工艺，其特征在于：所述盐酸浓度为10～25％。
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