CN101550211A - 一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法 - Google Patents
一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101550211A CN101550211A CNA2009101167383A CN200910116738A CN101550211A CN 101550211 A CN101550211 A CN 101550211A CN A2009101167383 A CNA2009101167383 A CN A2009101167383A CN 200910116738 A CN200910116738 A CN 200910116738A CN 101550211 A CN101550211 A CN 101550211A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinyl chloride
- chlorine
- chlorinated polyvinyl
- chlorinity
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种一步法高含氯量氯化聚氯乙烯生产方法，即在水相法CPVC合成工艺中，使用水或质量浓度为20％的工业盐酸为反应介质，通过适当提高反应压力，增加氯气在水中的溶解度，使反应速度和产品的氯化均匀程度提高，从而一步合成高含氯量且具有良好加工性能CPVC树脂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法。
背景技术
氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯(PVC)经氯化改性后得到的一种PVC改性材料。与PVC相比，CPVC具有较高的含氯量(63％～74％)，由于其分子链中存在大量的氯原子，其分子链的极性和刚性增加，使得其具有较高的热变形温度和独特的耐化学腐蚀性，故CPVC被广泛用作优质耐热材料和防腐塑料。在热水输送和腐蚀性流体输送用管材、管件、大口径电缆埋地护套管等的生产中获得广泛应用。
开发CPVC树脂的目的即是利用CPVC树脂中含有大量氯原子，其分子链极性和刚性随含氯量增加而提高，赋予其优良的耐热变形性能的特点。因此，近年来，为充分发挥CPVC的性能优势，开发高含氯量CPVC成为趋势。
目前，CPVC的生产主要采用水相法合成工艺，但已公开的方法各有不同，如中国专利公开号CN1401672A采用紫外光辐照，在反应压力0.2～0.4MPa，温度70～100℃下，氯化PVC树脂得到含氯量63％～66％的CPVC树脂。由于该法反应压力较低，很难得到含氯量较高的CPVC树脂。
美国专利US6187868采用两步法工艺合成含氯量大于70％的CPVC树脂，有效提高了CPVC的耐热变形性能，但该工艺的反应压力较高(最高1.0MPa)，且需在反应的第二阶段添加H2O2，工艺复杂，不易实施。
发明内容
为克服现有水相法氯化聚氯乙烯生产工艺的缺陷，提高CPVC的综合性能，本发明提供一种一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯的方法，即在水相法CPVC合成工艺中使用水或质量浓度为20％的工业盐酸为反应介质，通过适当提高反应压力，增加氯气在水中的溶解度，使反应速度和产品的氯化均匀程度提高，从而生产具有良好加工性能的高含氯量CPVC树脂的方法。
具体操作步骤如下：
一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法包括下述操作步骤：
(1)在200L反应釜中，加入配比量的离子水或质量浓度为20％的工业盐酸，加入乳化剂、分散剂、复合引发剂和PVC树脂，封闭反应釜。
(2)乳化浆料20min，再通入N2置换釜内空气5min，升温至物料温度为60℃，向釜内通入氯气反应，维持反应压力为0.5～0.6MPa。
(3)通氯反应5～6h，停止通氯，使未反应氯气与PVC继续反应至反应压力为0.15～0.25MPa时，向釜内通入N2置换残余氯气0.5h，降温物料至40～50℃出料，浆料经脱酸、洗涤、离心，干燥得CPVC树脂。
PVC的水相氯化反应是一种非均相反应，氯气在PVC树脂中的扩散程度对反应速度和氯化均匀程度影响明显。适当提高反应过程中的反应压力，有利于提高氯气在水中的溶解度，可有效提高氯化反应的速度和反应的均匀程度，可制得含氯量高且塑化性能优良的CPVC树脂。
本发明的有益技术效果是：采用本方法生产CPVC树脂，具有反应速度快，得到的CPVC树脂具有较高的含氯量，且加工性能优良等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1
在200L的反应釜中，加入去离子水150kg，十二烷基苯磺酸钠90g，羟丙基纤维素300g，质量比为2∶1的BPO/DCP复合引发剂150g，平均聚合度为1000、吸油率为20.3％、堆积密度为0.46g/mL的PVC树脂30kg。搅拌下，充分乳化20min，之后封闭反应釜，再通入N2置换釜内空气5min。向夹套通入蒸汽使物料温度升至60℃时，停止加热并开始向釜内通入氯气，使釜内压力达到0.5MPa，维持此压力继续反应，反应中物料温度因反应热而持续升高，当通氯时间为5.5h时，通氯量为29.4kg，物料温度为116℃。这时停止通入氯气，使釜内氯气继续与PVC反应约0.5h，釜压降至0.18MPa，降温并通入N2置换残存氯气0.5h，当物料温度达50℃时，出料，得到的浆料经脱酸，洗涤、中和、干燥等步骤，得1#CPVC树脂43.2kg。
实施例2
在200L的反应釜中，加入去离子水150kg，壬基酚聚氧乙烯醚300g，羟乙基纤维素1000g，质量比为2∶1的BPO/DCP复合引发剂150g，平均聚合度为1000、吸油率为20.3％、堆积密度为0.46g/mL的PVC树脂30kg。搅拌下，充分乳化20min，之后封闭反应釜，再通入N2置换釜内空气5min。向夹套通入蒸汽使物料温度升至60℃时，停止加热并开始向釜内通入氯气，使釜内压力达到0.6MPa，维持此压力继续反应，反应中物料温度因反应热而持续升高，当通氯时间为5.6h时，通氯量为31.6kg，物料温度为118℃。这时停止通入氯气，使釜内氯气继续与PVC反应约0.5h，釜压降至0.21MPa，降温并通入N2置换残存氯气0.5h，当物料温度达50℃时出料，得到的浆料经脱酸，洗涤、中和、干燥等步骤，得2#CPVC树脂44.3kg。
实施例3
在200L的反应釜中，加入质量浓度为20％的工业盐酸150kg，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物900g，二氧化硅粉1500g，质量比为2∶1的BPO/DCP复合引发剂300g，平均聚合度为1000、吸油率为20.3％、堆积密度为0.46g/mL的PVC树脂30kg。搅拌下，充分乳化20min，之后封闭反应釜，再通入N2置换釜内空气5min。向夹套通入蒸汽使物料温度升至60℃时，停止加热并开始向釜内通入氯气，使釜内压力达到0.6MPa，维持此压力继续反应，反应中物料温度因反应热而持续升高，当通氯时间为5.5h时，通氯量为35.7kg，物料温度为121℃。这时停止通入氯气，使釜内氯气继续与PVC反应约0.5h，釜压降至0.25MPa，降温物料温度至70℃时，通入N2置换残存氯气0.5h。当物料温度达40℃时，出料，得到的浆料经脱酸，洗涤、中和、干燥等步骤，得3#CPVC树脂46.1kg。
将以上得到的CPVC树脂按GB/T7139-2002的方法检测其含氯量。GB/T1633-2000的方法检测其Vicat软化温度。
并用下列配方和方法测定其塑化性能：
配方：CPVC 100，复合铅盐稳定剂6，MBS树脂6，ACR树脂5、氧化聚乙烯蜡1.0。
以上配料在高速混合机中混合10min，置两辊塑炼机上塑炼，测定其塑化温度。
表1
| 序号 | 平均通氯速度(kgCl2/(kgPVC·h)) | 含氯量/％ | Vicat软化温度/℃ | 塑化温度/℃ |
| 实施例1 | 0.178 | 70.2 | 121 | 184 |
| 实施例2 | 0.188 | 70.8 | 122 | 185 |
| 实施例3 | 0.216 | 71.3 | 125 | 187 |
Claims (6)
1、一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法，包括下述操作步骤：
(1)在200L反应釜中，搅拌下加入配比量的去离子水或质量浓度为20％的工业盐酸、乳化剂、分散剂、复合引发剂和PVC树脂，封闭反应釜；
(2)继续搅拌，使以上物料乳化20min，再通入N2置换釜内空气5min，升温至物料温度为60℃，向釜内通入氯气反应，维持反应压力为0.5～0.6Mpa；
(3)通氯反应5～6h，停止通氯，使未反应氯气与PVC继续反应至反应压力为0.15～0.25MPa时，向釜内通入N2置换残余氯气0.5h，使物料降温至40～50℃出料，得混合浆料；
(4)以上浆料经脱酸、洗涤、离心、干燥得高含氯量氯化聚氯乙烯树脂。
2、根据权利要求1所述的一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述的PVC树脂为悬浮法产品，其平均聚合度为1000，吸油率为20％以上，表观密度为0.45g/mL以上。
3、根据权利要求1所述的一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述的悬浮法PVC树脂与去离子水或质量浓度为20％的工业盐酸的质量比为1∶5。
4、根据权利要求1所述的一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、或为氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、或为壬基酚聚氧乙烯醚；其用量为PVC树脂质量的0.3-3％。
5、根据权利要求1所述的一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述的分散剂为羟丙基纤维素、或为羟乙基纤维素、或为二氧化硅粉；其用量为PVC树脂质量的1-5％。
6、根据权利要求1所述的一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)与过氧化二异丙苯(DCP)按质量比为2∶1组成的复合引发剂，其用量为PVC树脂质量的0.5-1％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101167383A CN101550211B (zh) | 2009-05-11 | 2009-05-11 | 一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101167383A CN101550211B (zh) | 2009-05-11 | 2009-05-11 | 一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101550211A true CN101550211A (zh) | 2009-10-07 |
| CN101550211B CN101550211B (zh) | 2011-04-06 |
Family
ID=41154722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101167383A Expired - Fee Related CN101550211B (zh) | 2009-05-11 | 2009-05-11 | 一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101550211B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558407A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-11 | 华东理工大学 | 一种氯化聚氯乙烯及其制备方法和应用 |
| CN102924632A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-02-13 | 山东旭业新材料股份有限公司 | 一种双组份复合引发剂以及利用其生产氯化聚乙烯橡胶材料的工艺 |
| CN104311708A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-01-28 | 徐晨曦 | 一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法 |
| CN104945542A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-09-30 | 王金明 | 一种原位接枝氯化的方法 |
| CN104927261B (zh) * | 2015-05-21 | 2017-08-29 | 青岛科凯达橡塑有限公司 | 一种耐腐蚀导电导热氯化聚氯乙烯树脂材料及其制备方法和应用 |
| CN107200800A (zh) * | 2016-03-16 | 2017-09-26 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 氯化聚氯乙烯及其制备方法 |
| CN104558305B (zh) * | 2014-02-24 | 2017-10-31 | 江苏中煦高分子材料有限公司 | 酸相悬浮法氯化聚氯乙烯合成工艺 |
| CN107304236A (zh) * | 2016-04-20 | 2017-10-31 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 氯化聚氯乙烯及其制备方法 |
| CN109071706A (zh) * | 2016-03-08 | 2018-12-21 | 氧乙烯有限合伙公司 | 氯化聚氯乙烯的方法 |
| CN109384862A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-26 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种氯化聚氯乙烯树脂的生产方法 |
| CN109485756A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-19 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种基于管式反应器制备氯化聚氯乙烯树脂的方法 |
| CN109517100A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-03-26 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法 |
| US11466103B2 (en) | 2016-03-08 | 2022-10-11 | Oxy Vinyls, Lp | Methods for providing polyvinyl chloride particles for preparing chlorinated polyvinyl chloride |
| CN115386027A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-11-25 | 杭州新元化工技术开发有限公司 | 一种制备氯化聚氯乙烯的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5821304A (en) * | 1996-05-24 | 1998-10-13 | The B. F. Goodrich Company | Chlorinated polyvinyl chloride compound having excellent physical, chemical resistance and processing properties |
| CN100569810C (zh) * | 2006-12-20 | 2009-12-16 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 制备氯化聚氯乙烯树脂的方法 |
-
2009
- 2009-05-11 CN CN2009101167383A patent/CN101550211B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558407A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-11 | 华东理工大学 | 一种氯化聚氯乙烯及其制备方法和应用 |
| CN102924632A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-02-13 | 山东旭业新材料股份有限公司 | 一种双组份复合引发剂以及利用其生产氯化聚乙烯橡胶材料的工艺 |
| CN104558305B (zh) * | 2014-02-24 | 2017-10-31 | 江苏中煦高分子材料有限公司 | 酸相悬浮法氯化聚氯乙烯合成工艺 |
| CN104311708A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-01-28 | 徐晨曦 | 一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法 |
| CN104311708B (zh) * | 2014-10-30 | 2016-08-17 | 徐晨曦 | 一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法 |
| CN104927261B (zh) * | 2015-05-21 | 2017-08-29 | 青岛科凯达橡塑有限公司 | 一种耐腐蚀导电导热氯化聚氯乙烯树脂材料及其制备方法和应用 |
| CN104945542B (zh) * | 2015-07-08 | 2017-12-08 | 王金明 | 一种原位接枝氯化的方法 |
| CN104945542A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-09-30 | 王金明 | 一种原位接枝氯化的方法 |
| CN109071706A (zh) * | 2016-03-08 | 2018-12-21 | 氧乙烯有限合伙公司 | 氯化聚氯乙烯的方法 |
| JP2020076104A (ja) * | 2016-03-08 | 2020-05-21 | オキシ ビニルズ， エルピー | ポリ塩化ビニルを塩素化するための方法 |
| US11466103B2 (en) | 2016-03-08 | 2022-10-11 | Oxy Vinyls, Lp | Methods for providing polyvinyl chloride particles for preparing chlorinated polyvinyl chloride |
| CN107200800A (zh) * | 2016-03-16 | 2017-09-26 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 氯化聚氯乙烯及其制备方法 |
| CN107304236A (zh) * | 2016-04-20 | 2017-10-31 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 氯化聚氯乙烯及其制备方法 |
| CN107304236B (zh) * | 2016-04-20 | 2020-05-05 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 氯化聚氯乙烯及其制备方法 |
| CN109384862A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-26 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种氯化聚氯乙烯树脂的生产方法 |
| CN109517100A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-03-26 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法 |
| CN109517100B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-06-08 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法 |
| CN109485756A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-19 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种基于管式反应器制备氯化聚氯乙烯树脂的方法 |
| CN115386027A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-11-25 | 杭州新元化工技术开发有限公司 | 一种制备氯化聚氯乙烯的方法 |
| CN115386027B (zh) * | 2022-09-14 | 2024-05-24 | 杭州新元化工技术开发有限公司 | 一种制备氯化聚氯乙烯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101550211B (zh) | 2011-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101550211B (zh) | 一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法 | |
| CN100509943C (zh) | 一种聚氯乙烯糊树脂的制备方法 | |
| TWI378105B (zh) | ||
| CN100569810C (zh) | 制备氯化聚氯乙烯树脂的方法 | |
| CN103059182A (zh) | 一种高粘度聚氯乙烯糊树脂pe1311及其制备方法 | |
| WO2015152260A1 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| KR101684726B1 (ko) | 염화비닐 수지의 괴상중합용 장치 및 염화비닐 수지의 괴상중합 방법 | |
| CN214636371U (zh) | 一种多釜连续聚合生产聚氯乙烯的装置 | |
| CN102101898B (zh) | 一种连续制备聚合物的方法及其装置 | |
| CN101205271A (zh) | 一种采用复合乳化剂的聚氯乙烯糊树脂生产方法 | |
| CN1982345A (zh) | 一种用于生产pvc手套的糊树脂及其制备方法 | |
| CN104945563B (zh) | 一种氯化聚氯乙烯的新型氯化方法 | |
| DE102011005388A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mittels Emulsions- oder Suspensionspolymerisation | |
| CN111057190A (zh) | 一种高光泽本体abs树脂的制备方法 | |
| CN103087689B (zh) | 一种水基钻井液用抗高温降粘剂 | |
| CN108503736B (zh) | 一种悬浮法无皮膜pvc树脂及聚合方法 | |
| CN110142017B (zh) | 一种氯化高聚物一体化生产平台 | |
| CN104817812A (zh) | 一种以SAN-b-PVC为相容剂的ABS/PVC共混合金 | |
| CN106749784B (zh) | 一种耦合氯碱化工的氯化高聚物生产工艺及装置 | |
| TWI439471B (zh) | 製造氯乙烯（共）聚合物之連續方法 | |
| CN109485756B (zh) | 一种基于管式反应器制备氯化聚氯乙烯树脂的方法 | |
| CN115678180B (zh) | 一种高抗冲聚氯乙烯的制备方法 | |
| CN104945542B (zh) | 一种原位接枝氯化的方法 | |
| CN215506775U (zh) | 一种用于pvc抗冲击改性剂的生产装置 | |
| CN108102617A (zh) | 一种钻井液用抗高温抗盐降滤失剂羧基磺酸基聚合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110406 Termination date: 20210511 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |