TWI439471B

TWI439471B - 製造氯乙烯（共）聚合物之連續方法

Info

Publication number: TWI439471B
Application number: TW096110163A
Authority: TW
Inventors: Carolina Anna Maria Christina Dirix; Jong Johannes Jacobus Theodorus De; Lambertus Meulenbrugge; Koen Antoon Kornelis Vanduffel
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2014-06-01
Also published as: HUE030197T2; RU2008142137A; BRPI0709144B1; CN101405308A; CN101405308B; SA07280130B1; MY148304A; PL1999169T3; TW200745172A; BRPI0709144A2; USRE45940E1; ZA200809109B; RU2434885C2; ES2599581T3

Description

製造氯乙烯(共)聚合物之連續方法

本發明係關於一種懸浮聚合氯乙烯及視情況選用之一或多種共聚單體的方法。

氯乙烯通常經由本體聚合方法、溶液聚合方法、乳液聚合方法或懸浮聚合方法聚合。在本體聚合方法中，反應混合物之液體部分主要包含單體。產生之聚合物作為懸浮在液體單體中之固體顆粒存在於反應混合物中。

在懸浮液方法中，反應混合物之液體部分為單體於水中之懸浮液。聚合發生在懸浮單體液滴中。對於此方法，選擇不充分地溶於水相中或至少較佳溶於單體相中之引發劑。

在乳液聚合方法中，聚合發生在水相中，從而自溶於彼相中之單體形成聚合物顆粒。亦存在單體液滴，但是實質上在此等單體液滴中不發生聚合。此方法需要實質上具有水溶性且不可溶於單體的引發劑。

因為懸浮聚合可以達成之熱傳遞較好且轉化率較高，所以經常寧願選擇懸浮聚合方法而非本體聚合方法。溶液聚合方法之不利條件在於此等方法要求自聚合物移除溶劑。乳液方法之不利條件在於此等方法要求大量表面活性劑。此外乳液聚合氯乙烯通常導致與其他類型聚合方法相比較不同的PVC性質。

與其他類型聚合方法相比，所發展之懸浮聚合方法並不簡便。尤其，若引發劑在反應溫度下投配至反應器，則在引發劑具有低的水溶性之情況下容易形成"凝膠"或"透明圓點"。在彼情況下引發劑沒有在形成大量自由基所需要時間內均勻地分佈於單體液滴上。

一種懸浮聚合氯乙烯之連續方法揭示於US 3,004,013中。此先前技術方法使用兩個攪拌反應器。氯乙烯單體、過氧化月桂醯基、聚乙烯醇及水添加至第一個反應器，其中發生一部分聚合反應。在第二反應器中，反應繼續且完成。使用之聚合溫度為50℃。

此先前技術方法之不利條件在於幾乎所有使用的過氧化物終止於最終產物中或者－若選定系統中之足夠長的平均滯留時間以具有低殘留過氧化物含量－第二反應器中的過氧化物含量且由此所致之轉化率會極低。後者使得該方法在經濟學上無吸引力。

WO 03/054040揭示使氯乙烯單體聚合且選擇性地再利用一或多種引發劑使單體聚合的方法，其中在聚合溫度下半衰期自0.0001小時至0.050小時的有機引發劑投配到聚合混合物中。此文獻提出藉由利用連續管狀反應器且在反應器中不同的添加點添加引發劑而以(半)連續的方式進行聚合，以使得聚合速率充足適當直至下一個注入點為止。該方法要求許多控制及添加點，且因此相當複雜。

該(半)連續聚合方法亦描述於US 4,424,301中。此參考文獻描述多階段聚合方法，其中使用長度：直徑至少為4之管式反應器。US 4,424,301之聚合方法以活塞式流動方式進行，其意謂轉化程度視在管式反應器中之位置而定，且隨著反應混合物在管式反應器中之進展而增加。

管狀反應器之不利條件為難以淨化且管狀反應器中之攪拌操作很複雜。然而至少在最初添加之20－50%單體轉化期間要求動態混合(攪拌)以便獲得具有諸如良好粒徑分佈之所要性質的聚合物。反應器壁之沾汙即使諸如施加防汙劑之特殊處理亦容易發生於最初20－50%轉化期間。

本發明之目標為提供(共)聚合氯乙烯之改良方法。

此目標由包含以下步驟之聚合方法實現：(a)使包含引發劑、氯乙烯及視情況選用之一或多種共聚單體的水性懸浮液在連續攪拌槽式反應器中反應；及(b)再使產生之懸浮液在至少一個第二反應器中反應；其中步驟(a)之在連續攪拌槽式反應器中之氯乙烯轉化程度為10至60 wt%。

本發明之方法且尤其連續攪拌槽式反應器(CSTR)中之轉化程度使得可製造出與由相同平均聚合溫度下操作之習知方法獲得之聚合物相比K值較高的聚氯乙烯或其共聚物。因此，該方法可在較高溫度進行，導致聚合反應速率較高且生產設備之生產力增加。另一優點為在利用相同滯留時間/批次時間達成相同轉化程度之情況下與其他方法相比引發劑耗量減少。與聚合反應在某一轉化程度下以連續方式進行相比較，在聚合反應開始時，亦即在低轉化率水準下，引發劑耗量很高。在本發明之方法中，此啟動僅僅進行一次，而分批方式進行之方法每當開始新的批次時皆經歷該啟動，導致連續方法中引發劑耗量相當低。此外，聚合反應的一部分在低於10 wt%之轉化程度下進行的連續方法比在本發明之轉化程度下進行的連續方法耗盡更多引發劑。例如在US 4,424,301中描述的方法中情況正是如此。

本方法之另外優點為可因添加例如來自第一個CSTR的饋料(具有比後續反應器中之聚合溫度低的溫度)而獲得額外的冷卻能力。此使得後續反應器中聚合速率較高且總生產能力增大。

在本發明之上下文中，"轉化程度"或"氯乙烯之轉化程度"係指聚合物量與聚合物及氯乙烯單體量之重量比。若存在共聚單體，則轉化程度係指共聚物量與氯乙烯、共聚單體及共聚物之總量的重量比。轉化程度用重量百分數或wt%表示。轉化程度可利用遍及系統之熱量平衡測定，或由對反應器中之水性懸浮液取樣繼之以重力分析測定。

在本發明之方法中，CSTR中之轉化程度通常至少10 wt%、較佳至少15 wt%、且最佳至少20 wt%、且最多60 wt%、較佳至多50 wt%、且最佳至多40 wt%。然後在此第一反應器下游之反應器中聚合額外的單體。第一CSTR中之轉化程度為CSTR連續操作中之穩態轉化程度，其意謂CSTR中之(共)單體、引發劑及視情況選用之其他成分的選定添加率及選定之水性懸浮液自CSTR中移除率導致CSTR中(共)單體之所要轉化程度。

在本發明之一實施例中，該方法使用至少兩個串聯連接的連續攪拌槽式反應器(CSTR)，其中包含引發劑、氯乙烯及視情況選用之一或多種共聚單體的水性懸浮液在第一CSTR中部分地反應且產生之懸浮液係饋經至少一個下游CSTR，且其中至少一種在聚合溫度下具有0.0001至1.0小時的半衰期的引發劑，較佳至少一種具有0.0001至0.5小時半衰期的引發劑投配至第一個反應器下游之CSTR或者第一個反應器下游之若干CSTR中之至少一個。

此實施例提供保持在最終產物中之過氧化物之量相對較低且不具有與攪拌管狀反應器相關之不利條件的方法。此外，可利用反應器之最大部分冷卻能力，導致良好經濟效果。

第二反應器可為該技術中已知的任何反應器。通常，根據本發明，此第二反應器適合於連續地製造聚合物。適當的反應器之實例為連續攪拌槽式反應器及管式反應器。第二連續攪拌槽式反應器較佳。

方法中所使用之不同的反應器可具有相同尺寸或其可具有不同尺寸。反應器之尺寸可由所要轉化程度及/或生產能力決確定，其使得可進一步地優化本方法。

若第二反應器為CSTR，則懸浮液自第一CSTR輸送至第二CSTR之入口，且然後視情況穿過全部串聯連接的其他反應器。此運輸可利用進料泵執行或藉由使用介於反應器之間的壓差來執行。當上游反應器完全地裝滿液體時，會自動地產生運輸線上自一個反應器至下一反應器的壓差，其限制條件為使用反應器上游之超過(最高的)蒸汽壓力之進料泵。亦可能操作一或多個不完全地裝滿的反應器。在此等情況下，可使用其他能夠在反應器之間建置壓差的本源。若在一個反應器中之懸浮液之溫度不同於下一反應器中之溫度，或當壓力下降時在較高轉化程度下則建置壓差。該系列反應器較佳包含2－5個CSTR。

替代地或另外，由輸送泵促進懸浮液自一個反應器至下一反應器的輸送。在另一實施例中，輸送由作用於反應器中之懸浮液含量的閥控制或由減壓閥控制。

亦預計尤其該方法之步驟a)之CSTR的一個反應器的流出饋料用來供給可能彼此並聯或挨次定位的兩個或兩個以上反應器。亦預計該系列反應器中之最終反應器為分批處理反應器。在此情況下，前置反應器適合於裝填分批處理反應器。在分批處理反應器中，聚合進行且結束。

在本發明方法中，將水、引發劑、氯乙烯單體(VCM)及視情況選用之共聚單體連續地供應給第一CSTR。若需要，懸浮聚合之慣用添加劑亦可供應給此CSTR，諸如表面活性劑、保護膠體、防汙劑及pH緩衝液。亦可在該開啟製程之前在反應器中施加防汙劑。

可個別地把成分提供給第一CSTR。或者，兩種或兩種以上成分可在前反應器中混合，之後將所產生之混合物送到第一CSTR中。亦可在製程開始進行以前預先饋送成分至該等反應器中之一個或多個。

以懸浮液中之單體之總重量計，VCM濃度較佳至少50 wt%、更佳至少80 wt%，且最佳約100 wt%。

可使用之共聚單體為習用型且包括偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯。如該技術中已知，該等方法之聚合溫度在極大程度上係決定產生之(共)聚合物之分子量(通常稱為K值)。

送到第一CSTR之引發劑可為任何適合於聚合氯乙烯之引發劑。較佳，此引發劑具有在反應溫度下0.0001至1.0小時之半衰期，但亦可添加半衰期更長的一或多種引發劑至此第一CSTR中。較佳引發劑在反應溫度下具有0.0001至0.5小時之半衰期。亦預計使用兩種或兩種以上引發劑之組合，且至少一種引發劑在反應溫度下具有0.0001至1.0小時、較佳0.0001至0.5小時之半衰期。

以進入此反應器之單體總質量流量率計，投配至第一CSTR之引發劑之量較佳為50－2,000 ppm。

連續攪拌槽式反應器(或CSTR)係定義為裝備有某攪動(例如攪拌)構件的槽形反應器，將反應物及視情況選用之其他組分引入其中，且自其中連續地及/或間歇地提取產生之反應混合物，其限制條件為CSTR不在活塞式流動情況下操作。塞式流動情況意謂該方法係在高於50之佩克萊特數(Peclet number)下在反應器中進行，其類似於US 4,424,301中揭示之管狀反應器中進行的方法。較佳CSTR係在低於20之佩克萊特數下操作，更佳佩克萊特數係低於15，甚至更佳佩克萊特數係低於10，更佳佩克萊特數低於5且最佳佩克萊特數係低於2。佩克萊特數係為人所熟知且應用於該技術中，且由S.M.Walas於Perry's Chemical Engineers'Handbook ，第7版，McGraw－Hill,1997中之"Section 23：Chemical Reactors"解釋。

在一實施例中，成分流可以不同流量引入及/或提取。此可導致在該過程期間不同液體含量之CSTR。相對於連續方法期間彼CSTR之時間平均液體含量而言，(i)連續方法開始時彼CSTR之初期裝料與(ii)連續方法結束之間的時期中CSTR之液體含量的變化必需不超過4倍，更佳不超過2倍，最佳不超過30%。

若需要，CSTR可包括批次PVC反應器之任何眾所周知的幾何形式，諸如冷卻擋扳。此外，可使用包含若干混合區之分節CSTR。此等混合區可利用多級的徑向泵葉輪來建置。

在引入CSTR之前，投配至彼CSTR之饋料－尤其投配至第一CSTR之饋料－較佳保持於低於彼CSTR中之懸浮液之溫度的溫度下此舉導致CSTR冷卻增加，從而使在所要溫度下操作之CSTR中之轉化率較高。更佳，饋料保持在比CSTR中之懸浮液之溫度低至少10℃之溫度下。甚至更佳饋料保持在比CSTR中之懸浮液之溫度低至少20℃之溫度下。攪拌設備及/或換熱器可添加至給料管道及/或投配箱中以使效率最佳化。

第一CSTR中之溫度較佳從40℃到75℃變動。

若需要，一系列CSTR後面可為管式反應器。較佳，此管式反應器中之平均溫度比最下游CSTR之溫度高至少1℃、更佳至少2℃、然而更佳至少3℃。此舉會具有產生之氯乙烯(共)聚合物中之剩餘的過氧化物含量進一步地減少的效應。

此管式反應器中之反應熱本身可(部分地)用於升溫。升溫亦可用於使生料漿脫氣之後續步驟。

視情況，遍及管式反應器之長度之溫度變化可借助於在環繞管式反應器之殼中循環之熱交換介質控制。管式反應器可具有淹沒在裝滿熱交換介質之槽(視情況攪拌)之中的螺旋管形狀。

第一CSTR下游之第二反應器(尤其第一CSTR下游之其他CSTR)中之溫度可等於第一CSTR中之溫度。或者，第一CSTR中之溫度與第二反應器、尤其其他CSTR中之溫度可不同。

在一實施例中，在下游CSTR中之溫度比前置CSTR中之溫度低，較佳低至少2℃且更佳低至少3℃。如上面解釋，此舉會導致在反應器之間之壓差，從而促進懸浮液從一個反應器運輸至下一反應器。

在另一實施例中，下游反應器中之溫度比前置反應器中之溫度高，較佳高至至少3℃且更佳高至至少5℃。此舉歸因於來自上游反應器之冷進料而提供較高冷卻下游反應器之能力。此舉亦減縮下游反應器中之引發劑之半衰期，從而減少殘餘過氧化物含量。

視情況，換熱器存在於兩個反應器之間，以便增加整個系統冷卻能力。

用於本發明之方法之引發劑可為任何在該技術中已知的引發劑。在本發明之一實施例中，至少一種在聚合溫度下半衰期處於0.0001至1.0小時範圍內的引發劑投配至下游反應器(之任一者)、尤其第二反應器。此引發劑在聚合溫度下之半衰期較佳為0.0001至0.5小時、更佳0.001至0.4小時且最佳0.01至0.3小時。在此說明書中，此等引發劑稱為"快速引發劑"。

亦預計在操作於顯著地較高溫度下之另一下游反應器中活化在上游反應器中投配之過氧化物。為此，下游反應器中之溫度比引發劑投配入其中之反應器溫度高至少5℃、較佳至少8℃、且最佳至少10℃。

適當的引發劑列於如下。引發劑在不同溫度下之半衰期可由習用的一氯苯中之熱分解研究來測定，此在該技術中眾所周知(參見例如以代號10737獲自Akzo Nobel之小冊子"Initiators for high polymers")。術語"聚合溫度下之半衰期"在本說明書中係指在具有最高溫度之反應器中之懸浮液溫度下之半衰期，其限制條件為此溫度不超過75℃。若懸浮液溫度超過75℃，則術語"聚合溫度下之半衰期"係指75℃下之半衰期。因此，若三個反應器用於本發明方法中，且此等反應器中之懸浮液溫度分別地為50℃、55℃及60℃，則快速引發劑在60℃下之半衰期較佳介於0.0001與1.0之間。

雖然在本發明方法中有機過氧化物為較佳引發劑，亦可使用氧化還原引發系統。在此種情況下，可根據本發明投配還原劑、氧化劑或兩者。氧化還原系統之自由基之形成率經常由組分之投配率及組分混合需要花費之時間決定，而非由溫度決定。因此，確定氧化還原系統在聚合溫度下之半衰期時，不得不慮及混合組分所需要之時間。對於氧化還原系統，聚合溫度下之半衰期為當系統之所有組份存在時量測之半衰期加上在攪拌槽反應器中之0.01 hr典型混合時間。

然而，鑒於氧化還原系統一般地包含重金屬及/或非所要求的還原劑，本發明之引發劑較佳不是該等氧化還原引發系統。

較佳快速引發劑為過氧化二異丁醯、1,1－二甲基－3－羥基丁基過氧基新癸酸酯、四甲基丁基過氧基甲氧基乙酸酯、特戊基過氧基甲氧基乙酸酯及其混合物。最佳快速引發劑為過氧化二異丁醯。

雖然並非較佳，除快速引發劑之外可再添加一或多種聚合溫度下之半衰期超出0.0001－1.0小時範圍之引發劑。

本發明方法中使用之引發劑總量在聚合方法中通常使用之範圍之內。一般地，使用以待聚合之單體重量計0.01至1 wt%、更具體而言0.01－0.5 wt%之引發劑。

將理解措辭"投配"係用來描述在聚合條件下於水性懸浮液中添加快速引發劑之步驟。此投配可間歇地或連續地實行。

若間歇地投配，則在本發明方法期間，將快速引發劑以至少2份、較佳至少10份、更佳至少30份、且最佳至少100份之量添加至CSTR或其他類型反應器中。此等部分較佳以諸部分間小於2倍平均滯留時間、更佳小於0.5倍平均滯留時間且最佳小於0.1倍平均滯留時間之時距進行投配。平均滯留時間係定義為以kg計添加至反應器中之平均含量除以以kg/hr計添加至彼反應器之所有流的總平均流率。

亦可連續地投配快速引發劑。或者，使用連續與間歇投配之組合。該組合之一實例為連續加料時期與中斷快速引發劑之添加的時期交替的方法。

較佳，快速引發劑之投配可在反應器之任何適當入口點實行。亦可有利地使用投配水所用之管線來投配快速引發劑。應注意若引發劑之形成足夠快速，則可投配該引發劑之原材料於管路或儲存罐中，然後自其中將快速引發劑投配至反應器中。或者，但是不甚合意地，添加製備快速引發劑之原材料至水性懸浮液中。

快速引發劑係以純形式或，較佳，以稀釋溶液或分散液形式投配。一或多種適當的溶劑可用於稀釋引發劑。較佳，該等溶劑係容易在聚合過程後之聚合物處理期間除去，或其具有一性質使其可為人所接受地以殘餘物形式保留在成品聚合物中。此外，如可藉由分析引發劑在該溶劑中之半衰期溫度證實，該等溶劑較佳不會不利地影響溶解在其中之快速引發劑的熱穩定性。適當的溶劑之實例為異十二烷。若投配引發劑分散液，則分散液可具有快速引發劑本身或者具有較佳在該等適當溶劑中之快速引發劑之溶液。較佳，分散液為水性分散液。更佳，分散液為具有低於10微米之中等液滴尺寸的水性分散液。彼使得引發劑於VCM微滴上有更好分佈。

較佳，快速引發劑係以1至70 wt%，更佳20至65 wt%之濃度投配。

最好至少一種、但是較佳所有投配之引發劑具有至少5 ppm、更佳至少50 ppm且最佳至少200 ppm之在水中的溶解度。此舉會增加引發劑至VCM微滴之質量傳遞，從而減少透明圓點之形成。

除引發劑之外，其他成分可添加至第二及其他反應器中，諸如VCM、共聚單體、水、表面活性劑、保護膠體(例如聚乙烯醇)、防汙劑、pH緩衝液、分散劑及其他通常添加至PVC生產過程中之添加劑，以便獲得經典的PVC懸浮聚合作用中眾所周知的效應，例如影響多孔性、容積密度、粒徑等等。

懸浮液在一系列反應器中之滯留時間較佳在1至10小時範圍之內。

離開最終反應器之後，產生之(共)聚合物懸浮液收集於放空容器，之後將其輸送至(連續)脫氣及/或烘房。本發明方法之優點之一為與連續後續加工相關聯，無需在放空容器中收集(共)聚合物懸浮液。

然而，視情況，可使用放空容器。在該情況中，可在放空容器中執行部分脫氣。

在本發明一實施例中，單體轉化程度(亦即最下游反應器中之轉化程度)低於經典PVC懸浮聚合作用方法中之經濟上具吸引力之最終轉化程度。一般地，總轉化程度低於80 wt%、較佳低於75 wt%、且最佳低於70 wt%。較低最終轉化程度具有改良所產生之聚氯乙烯之熱及顏色穩定度之優點。此外，反應器生產能力歸因於每重量單位(kg)轉換單體之反應組分之潛熱增加而增加。

亦設想添加補給水至一個或多個反應器以便增加冷卻能力(直接冷卻)及增加聚合速率及生產能力。

在特定的實施例中，至少一個且較佳所有反應器，亦即用於該方法中之第一CSTR及第二反應器、尤其其他CSTR或分批處理反應器安裝有(回流)冷凝器以便提供額外的冷卻。

在包含超過一個CSTR之實施例中，此等冷凝器之任一者之回流返回到另一反應器。較佳，來自第一CSTR下游之一或多個反應器之冷凝器的回流可回到較據上游之反應器、最佳至第一CSTR。

在本發明另一實施例中，至少最下游反應器安裝有其回流回到較據上游之反應器中之任一者的冷凝器。此舉會有助於在所謂的壓降條件，亦即反應器中之壓力低於氯乙烯單體之蒸汽壓力的條件下操作最下游反應器。因為此舉使得來自富含單體之微滴的單體可溶於水相中，所以其會彌補駐留時間分佈之效應。亦可進行將來自冷凝器之回流送還至另一反應器以便影響所產生之(共)聚合物之任何性質，諸如多孔性及容積密度。

可限定該連續方法之各種啟動及關閉程序以便最佳化該方法之經濟性及產品之品質。在一個實施例中，例如，位於步驟a)之CSTR之上游的較佳為CSTR之反應器以低於10 wt%之轉化程度運作。

聚合之後，所產生之(共)聚合物以該技術中之通常方式處理。由本發明方法獲得之(共)聚合物可例如經受通常的乾燥及篩選步驟。

利用本發明方法，可製備具有極好的熱穩定性的(共)聚合物。此熱穩定性可根據方法ASTM 1925利用試驗爐量測。(共)聚合物當經受例如用以形成成形物品之熔化處理步驟時幾乎不變色。

本發明在以下實例中闡明。

實例 實例1

連續懸浮液PVC聚合利用兩個具有18 cm內徑之不銹鋼10 l Bchi高壓釜進行。各高壓釜具備：一個擋扳；一個溫度感測器；兩個為容器直徑1/3的扁平漿式攪拌器(相隔約一個攪拌器直徑)、壓力轉換器、位準感測器、氯乙烯單體(VCM)給料管線、氮氣吹洗管線、供水管線及水/PVA進料管線及過氧化物給料管線。

VCM、水、PVA溶液及引發劑之配料泵連接到第一反應器。第二引發劑配料泵連接到第二反應器。

兩個反應器借助於自第一反應器中之滴管經由自動球閥延伸到第二反應器之頂端的10 mm不銹鋼管線來連接。第二反應器亦包含封液管，其經由10 mm鋼管與介於兩個自動球閥之間的300 ml計量容器連接。計量容器用來將聚合物懸浮液之諸部分排放至汽提區。

第一反應器21裝載有包含約0.47 g Alcotex B72(PVA購自Harco)及0.08 g GOhsenol GH 23(PVA購自Nippon Gohsei)的水。隨後以約15 bar之氮氣加壓。然後反應器在75 mm Hg下抽空3分鐘，且添加700公克之VCM。

第二反應器遵循相同程序，但是所充裝之2 l含有一半之量的PVA且添加約一半之量的VCM(300－350 g)。

兩個反應器中之攪拌速度為800 rpm。

當反應器已經加熱到所要反應溫度時，開始投配VCM、水、PVA及過氧化物，在該情況下使用1.35 kg/h之VCM流量，同時使用總計每小時3 l水及每小時以VCM計700 ppm Alcotex比115 ppm Gohsenol之比率的PVA。

本發明方法中所用之引發劑為Tx 187－W26(過氧化二異丁醯於水中之26%乳液購自Akzo Nobel Polymer Chemicals)。以1.56 g/h投配引發劑(乳化於水中之純過氧化異丁醯)歷時45分鐘。然後投配率設置於0.31 g/h。在第一時期期間，第一反應器以較高溫度(即59℃而不是57℃)運作直至第二反應器達成壓降。然後兩個反應器保持在57℃。當達成預先確定程度(65%)時，打開自動閥且第一數量之漿液轉入第二反應器。由此時刻起，引發劑開始投配到第二反應器。投配1.56 g/h(純的過氧化二異丁醯)直至壓降，然後投配率減少至0.6 g/h以便在第二反應器中維持0.5－1 bar之平均壓力。因此，在穩態過程中，總投配之引發劑為1.35 kg/h VCM之0.39 g/h(純的過氧化二異丁醯)。

每當第二反應器中達成預先確定程度(65%)時，計量容器之自動閥打開且固定數量轉入收集器，在收集器中漿液脫氣並且排空。以此方式，維持兩個反應器中或多或少恆定的水準(＋/－ 5%)。兩個反應器中之總平均滯留時間－在兩個反應器中平均地劃分－為2.4小時。

達成穩態之後，製造之PVC之粒徑分佈以D₅₀ ＝150 μm保持恆定(以庫爾特(Coulter)計數器量測之體積粒徑中值)。DOP多孔性為23%。製造之PVC之K值為69，其中通常在57℃利用經典分批法製造K值約為67之PVC。

實例2

在實例2中，第一反應器用31含有0.95 g Alcotec B 72、0.16 g Gohsenol GH23及1350 g VCM的水裝滿。第二反應器用31含有0.48 g Alcotec B 72、0.08 g Gohsenol GH23及300 g VCM的水裝滿。在此實例中之程序與實例1中所遵循者相同。

實例3

除了在第二反應器中亦以每小時投配之VCM計按350 ppm Alcotex B72及60 ppm Gohsenol GH23的比率投配PVA之外，遵循如實例2中之相同程序。

表1中顯示實例1－3之第一反應器中之轉化程度以及總過氧化物耗量。

表2中，展示PVC產品之各種性質。

Claims

一種使用至少兩個串聯連接且具有低於5之佩克萊特(Peclet)數之連續攪拌槽式反應器的聚合方法，其包含以下步驟：(a)使包含引發劑及氯乙烯的水性懸浮液在一第一連續攪拌槽式反應器中反應；及(b)進一步使所產生之懸浮液在至少一個下游連續攪拌槽式反應器中反應；其中在步驟(a)之連續攪拌槽式反應器中之氯乙烯轉化程度係10wt%至40wt%，其中該方法係連續地進行；且其中至少一種在聚合溫度下具有0.0001小時至0.5小時之半衰期的引發劑係投配至該第一連續攪拌槽式反應器下游之該連續攪拌槽式反應器或該第一連續攪拌槽式反應器下游之該等連續攪拌槽式反應器中之至少一者。
如請求項1之聚合方法，其中該水性懸浮液進一步包含一或多種共聚單體。
如請求項1之聚合方法，其中該轉化程度係20wt%至40wt%。
如請求項1至3中任一項之聚合方法，其中該聚合方法係連續地進行。
如請求項1至3中任一項之聚合方法，其中該等連續攪拌槽式反應器中之至少一者配備有一冷凝器。
如請求項1至3中任一項之聚合方法，其中該第一連續攪拌槽式反應器下游之該(等)連續攪拌槽式反應器配備有一回流冷凝器且其中該(等)冷凝器之回流係流向該第一連續攪拌槽式反應器。
如請求項1至3中任一項之聚合方法，其中該投配至該第一連續攪拌槽式反應器下游之該連續攪拌槽式反應器或該第一連續攪拌槽式反應器下游之該等下游連續攪拌槽式反應器中之至少一者的引發劑在聚合溫度下具有0.001小時至0.4小時之半衰期。
如請求項1至3中任一項之聚合方法，其中該投配至該第一連續攪拌槽式反應器下游之該連續攪拌槽式反應器或該第一連續攪拌槽式反應器下游之該等連續攪拌槽式反應器之至少一者的引發劑在聚合溫度下具有0.001小時至0.4小時之半衰期。
如請求項8之聚合方法，其中該投配至該第一連續攪拌槽式反應器下游之該連續攪拌槽式反應器或該第一連續攪拌槽式反應器下游之該等連續攪拌槽式反應器中之至少一者的引發劑在聚合溫度下具有0.01小時至0.3小時之半衰期。