CN101405308B

CN101405308B - 制备氯乙烯（共）聚合物的连续方法

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Publication number: CN101405308B
Application number: CN2007800103631A
Authority: CN
Inventors: C·A·M·C·德里克斯; J·J·T·德容; L·莫伊伦布鲁格; K·A·K·范杜费尔
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: PL1999169T3; SA07280130B1; BRPI0709144B1; TW200745172A; TWI439471B; RU2434885C2; MY148304A; RU2008142137A; HUE030197T2; ZA200809109B; BRPI0709144A2; USRE45940E1; CN101405308A; ES2599581T3

Abstract

本发明涉及一种聚合方法，包括以下步骤：(a)使含有引发剂、氯乙烯和任选一种或多种共聚单体的含水悬浮液在连续搅拌釜反应器中反应；和(b)将所得悬浮液进一步在至少一个第二反应器中反应；其中在步骤(a)的连续搅拌釜反应器中的氯乙烯转化率水平是10-60重量％。

Description

制备氯乙烯(共)聚合物的连续方法

本发明涉及一种使氯乙烯和任选一种或多种共聚单体进行悬浮聚合的方法。

氯乙烯通常通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合方法进行聚合。在本体聚合方法中，反应混合物的液体部分主要含有单体。所得的聚合物将以悬浮在液体单体中的固体粒子形式存在于反应混合物中。

在悬浮方法中，反应混合物的液体部分是单体在水中的悬浮液。聚合反应在悬浮的单体液滴中进行。对于此方法，选择在水相中溶解性差或至少优先溶解于单体相中的那些引发剂。

在乳液聚合方法中，聚合反应在水相中进行，由溶解在水相中的单体形成聚合物粒子。也存在单体液滴，但是基本上在这些单体液滴中不会发生聚合。对比此方法，需要使用基本水溶性的且不溶于单体的引发剂。

悬浮聚合方法通常比本体聚合方法更优选，这是因为传热更好，以及在悬浮聚合中能达到的转化率更高。溶液聚合方法的缺点是需要从聚合物除去溶剂。乳液聚合方法的缺点是需要大量的表面活性剂。此外，氯乙烯的乳液聚合一般导致与其它类型聚合方法不同的PVC性能。

与其它类型的聚合方法相比，没有直接开发悬浮聚合方法。特别是如果在反应温度将引发剂计量加入反应器的话，若引发剂具有低水溶解度，则容易形成所谓的“凝胶”或“鱼眼”。在这种情况下，引发剂没有在需要形成显著量自由基的时间内均匀分布在单体液滴中。

US3,004,013公开了使氯乙烯进行悬浮聚合的连续方法。此方法使用两个搅拌反应器。将氯乙烯单体、过氧化月桂酰、聚乙烯醇和水加入第一个反应器，在这里发生部分聚合反应。在第二个反应器中，继续反应并完成反应。所用的聚合温度是50℃。此方法的缺点是几乎所有的过氧化物将保留在最终产物中，或如果选择在体系中足够长的平均停留时间以实现低残余过氧化物含量的话，则过氧化物水平和进而在第二个反应器中的转化率将很低。后者导致此方法在经济上不可行。

WO03/054040公开了一种使用一种或多种引发剂使氯乙烯单体和任选其它单体进行聚合的方法，其中将在聚合温度下的半衰期为0.0001-0.050小时的有机引发剂计量加入聚合混合物中。此文献建议以(半)连续方式进行聚合，其中使用连续管式反应器并在反应器的不同加料点处加入引发剂，使得聚合速率直到下一个注入点都是足够的。这种方法要求多个控制和加料点，所以相当复杂。

US4,424,301也描述了这种(半)连续聚合方法。此文献描述了多阶段聚合方法，其中使用长度/直径比为至少4的管式反应器。此文献的聚合方法按照活塞式流动模式进行，这表示转化率水平取决于在管式反应器中的位置，并且随着反应混合物在管式反应器中的进程而增加。管式反应器的缺点是它们难以清洁，并且在管式反应器中的搅拌操作十分复杂。但是，必须至少在所加单体的第一个20-50％的转化期间进行动态混合(搅拌)，从而获得具有所需性能例如良好粒度分布的聚合物。在第一个20-50％转化率期间容易出现反应器壁的结焦，尽管采用了特殊处理例如施加抗结焦剂。

本发明的目的是提供一种使氯乙烯进行(共)聚合的改进方法。

此目的通过包括以下步骤的聚合方法实现：

(a)使含有引发剂、氯乙烯和任选一种或多种共聚单体的含水悬浮液在连续搅拌釜反应器中反应；和

(b)将所得悬浮液进一步在至少一个第二反应器中反应；

其中在步骤(a)的连续搅拌釜反应器中的氯乙烯转化率是10-60重量％。

与通过在相同平均聚合温度下操作的常规方法获得的聚合物相比，本发明的方法和特别是在连续搅拌釜反应器(CSTR)中的转化率水平允许制备具有更高K值的聚氯乙烯或其共聚物。所以，本发明方法可以在更高温度下进行，使得聚合反应速率更高，生产设备的利用率增加。另一个优点是与其中使用相同的停留时间/批次时间达到了相同转化率水平的其它方法相比，引发剂的消耗降低。在聚合反应启动时，即低转化率水平时，引发剂的消耗显著高于当聚合反应按照连续模式在特定转化率水平下进行时的情况。在本发明方法时，这种启动仅仅进行一次，而按照间歇模式进行的方法在开始每个新批次时都要经过这种启动，所以在连续方法中的引发剂消耗显著更低。另外，与在本发明转化率水平下进行的连续方法相比，其中部分聚合反应在低于10重量％转化率时进行的连续方法消耗了更多的引发剂。这例如是在US4,424,301中所述方法的情况。

本发明方法的另一个优点是能够通过添加具有比随后反应器中聚合温度更低的温度的进料(例如来自CSTR)而获得额外的冷却能力。这允许在随后反应器中达到更高的聚合速率，并且总体生产能力增加。

在本发明中，“转化率水平”或“氯乙烯的转化率水平”表示聚合物的量与聚合物和氯乙烯单体的量之间的重量比。如果存在共聚单体，则转化率水平表示共聚物的量与氯乙烯、共聚单体和共聚物的总量之间的重量比。转化率水平用重量％表示。转化率水平可以使用热平衡在体系中检测，或从反应器中的含水悬浮液取样并然后进行热重分析。

在本发明方法中，在CSTR中的转化率水平一般是至少10重量％，优选至少15重量％，最优选至少20重量％，并且至多是60重量％，优选至多50重量％，最优选至多40重量％。然后，添加的单体在位于此第一反应器下游的反应器中聚合。在第一个CSTR中的转化率水平是在CSTR连续操作中的稳态转化率水平，这表示所选择的向CSTR添加(共聚)单体、引发剂和任选其它组分的速率以及所选择的从CSTR取出水悬浮液的速率获得了在CSTR中所需的(共聚)单体转化率水平。

在本发明的一个实施方案中，此工艺使用串联连接的至少两个连续的搅拌釜反应器(CSTR)，其中使含有引发剂、氯乙烯和任选一种或多种共聚单体的含水悬浮液在第一个CSTR中进行部分反应，将所得的悬浮液经由至少一个下游CSTR加入，并且其中将在聚合温度下的半衰期为0.0001-1.0小时、优选0.0001-0.5小时的至少一种引发剂计量加入位于第一个反应器下游的那个CSTR中或位于第一个反应器下游的至少一个CSTR中。

此实施方案提供了一种能使保留在最终产物中的过氧化物量较低并且不存在与搅拌管式反应器有关的缺点的方法。此外，反应器的大部分冷却能力能够被利用，经济可行性好。

第二反应器可以是本领域公知的任何反应器。一般，第二反应器适用于按照本发明连续制备聚合物。合适反应器的例子是连续搅拌釜反应器和管式反应器。优选的是第二连续搅拌釜反应器。

在此方法中使用的各种反应器可以具有相同的尺寸，或它们可以具有不同的尺寸。反应器的尺寸可以通过所需的转化率水平和/或在所述反应器中的产量来确定，这允许进一步优化本发明方法。

如果第二反应器是CSTR，则将悬浮液从第一个CSTR输送到第二个CSTR的入口，然后任选地经过串联连接的其它反应器。这种输送可以使用进料泵或通过利用各反应器之间的压力差异来进行。当上游反应器被液体完全填充时，将自动产生从一个反应器到下一个反应器的输送管道上的压力差异，前提是位于反应器上游的进料泵超过(最高的)蒸气压。也可以操作一个或多个没有被完全填充的反应器。在这种情况下，可以使用能在反应器之间产生压力差异的其它来源。如果在一个反应器中的悬浮液温度与下一个反应器中的悬浮液温度不同，则能产生压力差异，或者当压力降低时在更高的转化率水平产生压力差异。反应器系列优选包含2-5个CSTR。

作为选择或额外地，通过输送泵促进从一个反应器到下一个反应器的输送。在另一个实施方案中，输送是通过对反应器中悬浮液面有响应的阀门控制的，或通过压力释放阀来控制。

也可以考虑将一个反应器的出料、特别是工艺步骤a)的CSTR的出料用于供应两个或多个可以彼此平行或顺序排列的反应器。也可以考虑在反应器序列中的最后一个反应器是间歇反应器。在这种情况下，前面的一个或多个反应器用于填充间歇反应器。在间歇反应器中，聚合反应进行并完成。

在本发明方法中，将水、引发剂、氯乙烯单体(VCM)和任选的共聚单体连续加入第一个CSTR中。如果需要，也可以向此CSTR中加入用于悬浮聚合的常规添加剂，例如表面活性剂、保护胶体、抗结焦剂和pH缓冲剂。抗结焦剂也可以在工艺启动之前施加到反应器中。

这些组分可以单独加入第一个CSTR中。或者，两种或多种这些组分可以在预反应器中混合，然后将所得混合物加入第一个CSTR。也可以在启动工艺之前将这些组分预先加入一个或多个反应器中。

基于悬浮液中的单体总重量计，VCM浓度优选是至少50重量％，更优选至少80重量％，最优选约100重量％。

可以使用的共聚单体是常规类型的那些，包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。如本领域现有技术已知的那样，这些工艺的聚合温度在很大程度上决定了所得(共)聚合物的分子量(通常称为K值)。

加入第一个CSTR中的引发剂可以是任何适用于氯乙烯聚合反应的引发剂。优选，此引发剂在反应温度下具有0.0001-1.0小时的半衰期，但是也可以向第一个CSTR中加入具有更长半衰期的一种或多种引发剂。优选，引发剂在反应温度下具有0.0001-0.5小时的半衰期。也可以考虑组合使用两种或多种引发剂，其中至少一种引发剂在反应温度下具有0.0001-1.0小时、优选0.0001-0.5小时的半衰期。计量加入第一个CSTR中的引发剂的量优选是50-2000ppm，基于进入此反应器的单体的总质量流速计。

连续搅拌釜反应器(或CSTR)定义为配备有一些搅动装置(例如搅拌)的釜式反应器，向其中加入反应物和任选其它组分，并从中连续和/或间断地取出所得的反应混合物，前提是CSTR不在活塞式流动条件下操作。活塞式流动条件表示该工艺在皮克里特(Peclet)准数高于50的反应器中操作，这与在US4,424,301中所述的管式反应器中进行的工艺相似。优选，CSTR在低于20的皮克里特准数下操作，更优选皮克里特准数低于15，再更优选皮克里特准数低于10，再更优选皮克里特准数低于5，最优选皮克里特准数低于2。皮克里特准数是本领域技术人员熟知和常用的，其含义例如参见S.M.Walas，“第23节：化学反应器(ChemicalReactors)”，Perry’s Chemical Engineers’Handbook，第7版，McGraw-Hill，1997。

在一个实施方案中，各组分料流可以以不同的流速加入和/或取出。这会导致在工艺期间CSTR的不同液面水平。希望与在连续工艺期间CSTR的时间平均液面水平相比，在(i)连续工艺启动时开始填充CSTR和(ii)连续工艺结束之间的期间内CSTR中的液面水平的变化不大于因子4，更优选不大于2，最优选不大于30％。

如果需要的话，多个CSTR可以包括任何公知的间歇PVC反应器的几何结构，例如冷却挡板。另外，可以使用包含数个混合区的分段式CSTR。这些混合区可以通过使用多阶段径向泵送叶轮来产生。

在引入CSTR之前，计量加入CSTR中的一个或多个进料(特别是加入第一个CSTR中的进料)优选保持在比此CSTR中悬浮液温度更低的温度。这导致此CSTR的冷却提高，从而允许在所需温度下的CSTR操作达到更高的转化率。更优选，所述一个或多个进料保持在比此CSTR中悬浮液温度低至少10℃的温度。更优选，所述一个或多个进料保持在比此CSTR中悬浮液温度低至少20℃的温度。搅拌设备和/或换热器可以加入进料管线和/或加入计量釜中，从而优化效率。

在第一个CSTR中的温度优选是40-75℃。

如果需要的话，一系列CSTR之后可以是管式反应器。优选，在此管式反应器中的平均温度比最下游的CSTR中的温度高出至少1℃，更优选高出至少2℃，再更优选高出至少3℃。这将具有进一步降低在所得氯乙烯(共)聚合物中的过氧化物残余含量的效果。

在此管式反应器本身中的反应热可以(部分地)用于升高温度。升高温度也可以用于使反应浆液脱气的后续步骤。

任选地，沿着管式反应器长度的温度变化可以通过从管式反应器周围的壳循环经过的换热介质来控制。管式反应器可以具有螺旋蛇管的形状，螺旋蛇管浸入到(任选搅拌的)被换热介质填充的罐中。

在位于第一个CSTR下游的第二反应器、特别是位于第一个CSTR下游的一个或多个其它CSTR反应器中的温度可以等于第一个CSTR中的温度。或者，在第一个CSTR和第二反应器、特别是一个或多个其它CSTR中的温度可以不相同。在一个实施方案中，在下游CSTR中的温度比前一个CSTR中的温度更低，优选低至少2℃，更优选低至少3℃。如上所述，这将导致在各反应器之间的压力差异，从而促进悬浮液从一个反应器输送到下一个反应器。

在另一个实施方案中，下游反应器中的温度高于前一个反应器中的温度，优选高至少3℃，特别优选高至少5℃。由于来自上游反应器的冷进料，这提供了下游反应器的更高冷却能力。这也降低了在下游反应器中的引发剂的半衰期，从而降低残余过氧化物含量。

任选地，在两个反应器之间存在换热器，从而提高整个系统的冷却能力。

在本发明方法中使用的引发剂可以是本领域熟知的任何引发剂。在一个实施方案中，将在聚合温度下的半衰期为0.0001-1.0小时的至少一种引发剂计量加入下游反应器(中的任何一个)，特别是第二个反应器中。引发剂在聚合温度下的半衰期优选是0.0001-0.5小时，更优选0.001-0.4小时，最优选0.01-0.3小时。在这方面，这些引发剂被称为“快速引发剂”。

也可以考虑将计量加入上游反应器中的过氧化物在显著更高温度下操作的更下游的反应器中活化。为此，在下游反应器中的温度比计量加入引发剂的反应器的温度高出至少5℃，优选高至少8℃，特别优选高至少10℃。

合适的引发剂列在下表中。在不同温度下的引发剂半衰期可以通过在单氯苯中的常规热分解研究来确定，这是本领域技术人员熟知的(参见例如手册“用于高聚物的引发剂”，编号10737，来自Akzo Nobel)。在本发明中，术语“在聚合温度下的半衰期”表示在反应器中的悬浮液温度中的最高温度下的半衰期，前提是此温度不超过75℃。如果悬浮液的温度超过75℃，则术语“在聚合温度下的半衰期”表示在75℃时的半衰期。所以，如果在本发明方法中使用三个反应器，并且在这些反应器中的悬浮液温度分别是50℃、55℃和60℃，则快速引发剂的半衰期是在60℃下优选0.0001-1.0小时。

虽然在本发明方法中有机过氧化物是优选的引发剂，但是也可以使用氧化还原引发体系。在这种情况下，还原剂或氧化剂或这两者可以根据本发明计量加入。用于氧化还原体系形成自由基的速率不是取决于温度，而是通常取决于各组分的计量速率以及各组分混合所需的时间。所以，在确定氧化还原体系在聚合温度下的半衰期时，必须考虑到混合各组分所需的时间。对于氧化还原体系，在聚合温度下的半衰期是当已经存在该体系的所有组分并且加上在0.01小时的在搅拌釜中的常规混合时间时检测的半衰期。

但是，考虑到氧化还原体系通常含有重金属和/或不需要的还原剂，本发明的引发剂优选不是这种氧化还原引发体系。

优选的快速引发剂是过氧化二异丁酰、过氧基新癸酸1，1-二甲基-3-羟基丁基酯、过氧基甲氧基乙酸四甲基丁基酯、过氧基甲氧基乙酸叔戊基酯以及它们的混合物。最优选的快速引发剂是过氧化二异丁酰。

虽然是不太优选的，但是也可以除了快速引发剂之外还加入一种或多种在聚合温度下的半衰期处于0.0001-1.0小时范围之外的引发剂。

用于本发明方法中的引发剂的总量处于聚合方法常用的范围内。一般，使用0.01-1重量％的引发剂，优选0.01-0.5重量％，基于要聚合的一种或多种单体的重量计。

应该理解的是，术语“计量加入”用于表示在聚合条件下将快速引发剂加入含水悬浮液中的步骤。这种计量添加可以间断或连续地进行。

如果间断地计量加入，则将快速引发剂按照至少2份、优选至少10份、更优选至少30份和最优选至少100份在本发明工艺期间加入CSTR或其它类型的反应器中。这些份优选按照各份之间的间隔小于2倍平均停留时间的情况计量加入，更优选小于0.5倍的平均停留时间，最优选小于0.1倍的平均停留时间。平均停留时间定义为在进行加料的反应器中的平均含量(kg)除以所有加入该反应器中的料流的总平均流速(kg/hr)。

快速引发剂也可以连续地计量加入。或者，使用连续和间断计量加入的组合形式。这种组合的例子是其中连续添加的时间期间与其中快速引发剂添加中断的期间交替进行的那些方法。

优选，快速引发剂的计量加入可以在任何合适的反应器入口处进行。可以有利的是使用同时计量加入水的管线来计量加入快速引发剂。应当注意的是，如果引发剂的形成足够快，则可以将用于所述引发剂的原料加入管道或保持容器中，然后从这里将快速引发剂计量加入反应器中。或者，但是不太优选的是，可以向含水悬浮液中加入用于制备快速引发剂的原料。

快速引发剂以纯形式计量加入，或优选以稀溶液或分散液的形式加入。可以使用一种或多种合适的溶剂来稀释引发剂。优选，这些溶剂在聚合工艺之后的聚合物后处理期间能容易地被除去，或它们具有能保留作为最终聚合物中的残余物的性质。此外，这些溶剂优选对所溶解的快速引发剂的热稳定性没有不利影响，这可以通过分析引发剂在所述溶剂中的半衰期温度来证实。合适溶剂的例子是异十二烷。如果计量加入引发剂分散液，则分散液可以是快速引发剂本身，或是快速引发剂的溶液，优选在所述合适溶剂中的溶液。优选，分散液是含水分散液。更优选，分散液是中等液滴尺寸低于10微米的水分散液。这允许引发剂更好地分散在VCM液滴中。

优选，快速引发剂以1-70重量％、更优选20-65重量％的浓度计量加入。

优选至少一种、更优选全部的计量加入的引发剂具有在水中至少5ppm的溶解度，更优选至少50ppm，最优选至少200ppm。这将提高引发剂向VCM液滴的传质，从而减少鱼眼的形成。

除了引发剂之外，可以向第二个和其它反应器中加入其它组分，例如VCM、共聚单体、水、表面活性剂、保护胶体(例如聚乙烯醇)、抗结焦剂、pH缓冲剂、分散剂以及其它通常加入PVC制备工艺中的添加剂，从而获得在常规PVC悬浮聚合中公知的效果，例如影响孔隙率、堆积密度、粒度等。

在一系列反应器中的悬浮液停留时间优选是1-10小时。

在离开最后一个反应器之后，将所得的(共)聚合物悬浮液收集在泄料容器中，然后输送到(连续)脱气和/或干燥阶段。本发明方法的优点之一是：结合连续的下游加工，不再需要在泄料容器中收集(共)聚合物悬浮液。但是，任选地，可以使用泄料容器。在这种情况下，可以在泄料容器中进行一部分脱气。

在本发明的一个实施方案中，单体转化率水平(即，在最下游反应器中的转化率水平)低于在常规PVC悬浮聚合工艺中的最终转化率水平，这是经济上有吸引力的。一般，总转化率水平低于80重量％，优选低于75重量％，最优选低于70重量％。较低的最终转化率水平的优点是所得PVC的热稳定性和颜色稳定性得到提高。此外，反应器能力得到提高，这是由于按单位重量已转化的单体(kg)计的反应组分潜热得到提高。

也考虑将额外的水加入一个或多个所述反应器中，从而提高冷却能力(直接冷却)和提高聚合速率和生产能力。

在具体实施方案中，在本发明方法中使用的至少一个反应器、优选全部反应器(即，第一个CSTR和一个或多个第二反应器，特别是其它CSTR或间歇反应器)配备有(回流)冷凝器以提供额外的冷却。

在包含多于一个CSTR的实施方案中，任何这些冷凝器的回流被返回到另一个反应器。优选，来自位于第一个CSTR下游的一个或多个反应器的冷凝器的回流可以返回到更上游的反应器，最优选返回到第一个CSTR。

在本发明的另一个实施方案中，至少最下游的反应器配备有这样的冷凝器，其中回流返回到任何一个更上游的反应器。这将有助于在所谓的压力降低条件下操作最下游的反应器，即在此反应器中的压力低于氯乙烯单体蒸气压的条件。这将补偿停留时间分布的影响，因为这允许来自富含单体的液滴中的单体溶解在水相中。使回流从冷凝器返回到另一个反应器也能影响所得(共)聚合物的任何性能，例如孔隙率和堆积密度。

可以限定连续工艺的各种启动和停车程序，从而优化工艺的经济性和产品质量。在一个实施方案中，例如，位于步骤a)的CSTR上游的反应器、优选CSTR在低于10重量％的转化率下操作。

在聚合之后，所得的(共)聚合物将按照现有技术常规方法进行后处理。通过本发明方法获得的(共)聚合物可以例如进行常规的干燥和筛选步骤。

在本发明方法中，可以制备具有优异热稳定性的(共)聚合物。这种热稳定性可以用实验烘箱按照方法ASTM1925检测。(共)聚合物当进行熔融加工步骤(例如形成成型制品)时几乎没有变色。

下面通过实施例说明本发明。

实施例

实施例1

连续悬浮PVC聚合工艺使用两个内径为18cm的不锈钢10L Büchi高压釜进行。每个高压釜具有：一个挡板；温度传感器；占容器直径1/3的两个平浆片的搅拌器，它们相隔约一个搅拌器直径；变压器，液面传感器，氯乙烯单体(VCM)进料管线，氮气吹扫管线，水进料管线和水/PVA进料管线，以及过氧化物进料管线。

用于VCM、水、PVA溶液和引发剂的计量泵与第一个反应器连接。第二个引发剂计量泵与第二个反应器连接。

两个反应器经由10mm不锈钢管线连接，从在第一个反应器中的浸入管经由自动球阀到达第二个反应器的顶部。第二个反应器也包括浸入管，经由10mm钢管与位于两个自动球阀之间的300ml计量容器连接。计量容器用于将聚合物悬浮液部分排到汽提段。

第一个反应器装有含约0.47g Alcotex B72(PVA，来自Harco)和0.8gGohsenol GH23(PVA，来自Nippon Gohsei)的2L水。反应器随后用氮气加压到约15巴。然后，在75mmHg将反应器抽真空3分钟，并加入700g的VCM。

第二个反应器按照相同的程序操作，但不同的是装有含一半量PVA和约一半量VCM(300-350g)的2L水。

在两个反应器中的搅拌速度都是800rpm。

当反应器已经被加热到所需的反应温度时，启动VCM、水、PVA和过氧化物的计量添加，在这种情况下，一起使用1.35kg/h的VCM流速以及总共3L水/h和PVA按照基于VCM/h计的700ppm Alcotex：115ppmGohsenol的比率。

在此方法中所用的引发剂是Tx187-W26(过氧化二异丁酰在水中的26％乳液，来自Akzo Nobel Polymer Chemicals)。引发剂以1.56g/h计量添加45分钟(乳化在水中的纯过氧化二异丁酰)。然后，将计量速率设定为0.31g/h。在第一阶段期间，第一个反应器在较高温度(即59℃，代替57℃)下操作，直到第二个反应器达到压降。然后，将这两个反应器都保持在57℃。当达到预定水平(65％)时，打开自动阀，并将第一用量的浆液输送到第二个反应器。从此刻开始向第二个反应器的计量添加。直到压力降低，计量加入1.56g/h(纯过氧化二异丁酰)，然后计量速率降低到0.6g/h，从而在第二个反应器中保持平均压降是0.5-1巴。因此，在稳态工艺中，对于1.35kg/h的VCM，总引发剂计量速率是0.39/h(纯过氧化二异丁酰)。

每次达到第二个反应器中的预定水平(65％)时，打开通向计量容器的自动阀，并将固定量输送到收集容器，在这里将浆液脱气并抽空。以此方式，在两个反应器中都保持了或多或少恒定的水平(±5％)。在两个反应器中的总平均停留时间(在两个反应器之间平分)是2.4小时。

在达到稳态后，所制备的PVC的粒度分布保持恒定在D₅₀＝150微米(体积平均直径，用Coulter计数器检测)。DOP孔隙率是23％。所得PVC的K值是69，而在使用常规间歇工艺时在57℃PVC的K值一般是约67。

实施例2

在实施例2中，在第一个反应器装入含0.95g Alcotex B72、0.16gGohsenol GH23和1350g VCM的3L水。在第二个反应器装入含0.48gAlcotex B72、0.08g Gohsenol GH23和300g VCM的3L水。此实施例的工序与实施例1的工序相同。

实施例3

按照与实施例2相同的方式操作，不同的是在第二个反应器中也在基于每小时计量加入的VCM计，以350ppm Alcotex B72和60ppm GohsenolGH23的速率计量加入PVA。

实施例1-3中在第一个反应器中的转化率水平和过氧化物总消耗量列在表1中。

表1

实施例	在第一个反应器中的转化率(重量％)	过氧化物总消耗量(ppm，基于VCM)	产率(％)
				1	28	780	67
2	26	810	64
				3	21	780	64

在表2中列出了PVC产物的各种性能。

表2

实施例	K值	D₅₀(μm)	堆积密度(g/l)	孔隙率(％)
					1	69	151	430	23
2	71	150	457	22
					3	70	150	510	19

Claims

1.一种聚合方法，该方法包括以下步骤：

(b)将所得悬浮液进一步在至少一个第二反应器中反应；

其中在步骤(a)的连续搅拌釜反应器中的氯乙烯转化率水平是10-40重量％。

2.根据权利要求1的聚合方法，其中所述转化率水平是20-40重量％。

3.根据权利要求1或2的聚合方法，其中第二反应器选自连续搅拌釜反应器、管式反应器或间歇反应器。

4.根据权利要求1或2的聚合方法，其中聚合方法连续地进行。

5.根据权利要求1或2的聚合方法，其中使用串联连接的至少两个连续搅拌釜反应器，其中该方法连续地进行，并且将从步骤a)获得的含水悬浮液经由至少一个下游连续搅拌釜反应器加入，并且其中将在聚合温度下的半衰期为0.0001-0.5小时的至少一种引发剂计量加入位于第一个反应器下游的那个连续搅拌釜反应器中或位于第一个反应器下游的至少一个连续搅拌釜反应器中。

6.根据权利要求1或2的聚合方法，其中所述至少一个连续搅拌釜反应器配备有冷凝器。

7.根据权利要求1或2的聚合方法，其中位于第一个连续搅拌釜反应器下游的一个或多个连续搅拌釜反应器配备有回流冷凝器，并且其中所述冷凝器的回流流到更上游的反应器。

8.根据权利要求7的聚合方法，其中所述冷凝器的回流流到第一个连续搅拌釜反应器。

9.根据权利要求1或2的聚合方法，其中被计量加入位于第一个反应器下游的那个连续搅拌釜反应器中或位于第一个反应器下游的至少一个第二反应器中的引发剂在聚合温度下的半衰期为0.001-0.4小时。

10.根据权利要求9的聚合方法，其中所述第二反应器是连续搅拌釜反应器。

11.根据权利要求10的聚合方法，其中被计量加入位于第一个反应器下游的那个连续搅拌釜反应器中或位于第一个反应器下游的至少一个连续搅拌釜反应器中的引发剂在聚合温度下的半衰期为0.01-0.3小时。