CN104311708A - 一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法 - Google Patents
一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104311708A CN104311708A CN201410604915.3A CN201410604915A CN104311708A CN 104311708 A CN104311708 A CN 104311708A CN 201410604915 A CN201410604915 A CN 201410604915A CN 104311708 A CN104311708 A CN 104311708A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- metallocene polypropylene
- dispersion agent
- reaction
- chlorination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,包括乳化氯化反应和中和各单元过程,其中氯化过程可以通过加入引发剂、光引发以及热引发引发反应。本发明将茂金属聚丙烯在盐酸介质中进行氯化反应,该反应是一种近似均相反应并具有游离基反应的性质,茂金属聚丙烯在分散剂、乳化剂及搅拌、剪切作用下,分散悬浮于酸相介质中。由于氯化反应导致了茂金属聚丙烯结晶的消失,同时氯原子的引入,增加了茂金属聚丙烯大分子的极性,因此本发明制备的CmPP易溶于甲苯、二甲苯等有机溶剂中,使得氯化聚丙烯成为可溶性材料。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,属于高分子材料化工领域。
二、背景技术
溶剂法氯化聚丙烯(CPP)自上世纪60年代由美国和日本相继开始工业化生产,并得到大规模推广应用,产生了巨大的经济价值。CPP可作为阻燃剂或助增塑剂用于塑料或橡胶工业,CPP用NH3处理后具有半导体特性,用三聚氰胺改性后能够获得更广泛的应用,CPP还可用于电池工业中制造粘结碳粉、碳电极,及配制抗冲击的阳离子聚合催化剂,配制药品栓剂等产品约占20%。中高含氯量(40%-70%)的CPP主要应用于涂料、胶粘剂、易燃物添加剂等领域,也可以作为氯化橡胶的代替品。低含氯量(20%-40%)的CPP具有良好的与聚丙烯材料的结合性,主要应用于粘合剂、油墨等领域,目前CPP已占油墨载色剂市场的40%份额。
传统溶剂法的溶剂是四氯化碳(ODS),但其消耗大气层的臭氧层能力为氟利昂的1.1倍,是联合国《蒙特利尔议定书》中规定的禁用溶剂,因此发达国家至1995年已全部关闭四氯化碳法氯化聚合物生产装置,转向水相悬浮法和新型溶剂氯化法生产工艺。我国在2010年前也必须完成全部四氯化碳法生产装置的关闭,但由于我国于80年代才实现工业化生产CPP,技术和产品质量及产量都一直落后于美日,至今仍没有水相悬浮法工艺和酸相乳液熔融法工艺生产CPP的工业化装置。目前我国每年需求CPP约1万5千吨,而国内CPP的年产量不足3000吨,因此CPP原料大部分依赖于进口美国杜邦公司、Eastman公司、AMTECH公司和日本东洋合成、山阳国策、日本制纸等公司产品,而其进口价格高达每吨4-36万元人民币。因而发展和开发新型氯化CPP的工业技术是目前亟待解决的关键。
目前,国内CPP的研究主要有溶剂法,固相法,半水相法和水相法。其中北京化工大学主要致力于四氯化碳的替代技术,安徽省化工研究院致力于水相悬浮法制备氯化聚合物的研究,形成特色,但CPP水相法项目没有实现工业化。清华大学工业开发研究院和青岛化工学院也进行了水相悬浮法生产工艺的开发,但仅局限于学术报道未形成规模化生产。水相悬浮法氯化反应最高温度不超过150℃,无法打破熔点为164-170℃聚丙烯的结晶度,也就无法做到可溶性的氯化聚丙烯产品。
三、发明内容
本发明旨在提供一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯(CmPP)的方法,使得聚丙烯在低中高含氯量(20%-70%)时可以有效打破其结晶壁垒,实现近似均相的制备过程,使得氯化聚丙烯成为可溶性材料,在甲苯或二甲苯等有机溶剂中溶解度超过98%。
本发明酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,氯化过程通过加入引发剂引发反应,包括以下步骤:
1)乳化氯化反应
搅拌下向反应釜中依次加入盐酸溶液、分散剂、乳化剂以及茂金属聚丙烯,分散均匀后升温乳化,当反应釜内温度升至75-80℃时加入引发剂,密闭反应釜,控制反应釜内温度为90-130℃,向反应釜内不断通入氯源以使茂金属聚丙烯氯化,反应釜内压力控制在0.2-0.5MPa,当反应釜内氯源质量与茂金属聚丙烯质量比达到0.7-5:1时停止通入氯源,当反应釜降温至100℃时通过压缩空气将反应釜内残余的氯源和氯化氢气体排出,继续降温至60-70℃、釜压为常压时放料。
其中茂金属聚丙烯、盐酸溶液、分散剂、乳化剂与引发剂的质量比为1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。
所述茂金属聚丙烯是以茂金属作为催化剂通过均聚或共聚得到的粉状或颗粒状的聚丙烯,数均分子量为1000-100000,市购得到。
所述氯源为气氯和/或液氯。
所述引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂,其中过氧化物类引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮中的一种或几种,偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
所述分散剂为聚丙烯酰胺类分散剂、脂肪酸聚乙二醇酯类分散剂、聚甲基丙烯酸钠类分散剂、聚乙烯吡咯烷酮类分散剂、纳米、微米级二氧化硅类分散剂、酸性硅溶胶类分散剂中的一种或几种。
所述乳化剂为聚氧乙烯基醚类乳化剂、蓖麻油环氧乙基醚类乳化剂中的一种或几种。
以m表示盐酸溶液的质量浓度,0<m≤30%。
2)中和
将步骤1)得到的反应料液通过过滤分离回收母液至循环利用槽为下一釜反应配置母液,同时物料用水洗涤至pH值5-6,搅拌下加入碳酸钠或碳酸氢钠调pH值至7.5-9,升温至60-90℃反应60-120分钟,离心、洗涤并脱水后通过双螺杆挤出机造粒得到成品。当步骤1)中通入的氯源与茂金属聚丙烯的质量比为0.7-1.6:1时制备得到的是低含氯量(含氯量20%-40%)CmPP;当步骤1)中通入的氯源与茂金属聚丙烯的质量比为1.6-4:1时制备得到的是中含氯量(含氯量40%-60%)CmPP,当步骤1)中通入的氯源与茂金属聚丙烯的质量比为4-5:1时制备得到的是高含氯量(含氯量60%-70%)CmPP。
本发明酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,氯化过程通过光引发引发反应,包括以下步骤:
1)乳化氯化反应
搅拌下向反应釜中依次加入盐酸溶液、分散剂、乳化剂以及茂金属聚丙烯,分散均匀后升温乳化,当反应釜内温度升至75-80℃时在釜内插入紫外光灯(辐照强度500-2000瓦),密闭反应釜,控制反应釜内温度为90-130℃,向反应釜内不断通入氯源以使茂金属聚丙烯氯化,反应釜内压力控制在0.2-0.5MPa,当反应釜内氯源质量与茂金属聚丙烯质量比达到0.7-5:1时停止通入氯源,当反应釜降温至100℃时通过压缩空气将反应釜内残余的氯源和氯化氢气体排出,继续降温至60-70℃、釜压为常压时放料。
其中茂金属聚丙烯、盐酸溶液、分散剂、乳化剂与引发剂的质量比为1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。
所述茂金属聚丙烯是以茂金属作为催化剂通过均聚或共聚得到的粉状或颗粒状的聚丙烯,数均分子量为1000-100000,市购得到。
所述氯源为气氯和/或液氯。
所述引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂,其中过氧化物类引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮中的一种或几种,偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
所述分散剂为聚丙烯酰胺类分散剂、脂肪酸聚乙二醇酯类分散剂、聚甲基丙烯酸钠类分散剂、聚乙烯吡咯烷酮类分散剂、纳米、微米级二氧化硅类分散剂、酸性硅溶胶类分散剂中的一种或几种。
所述乳化剂为聚氧乙烯基醚类乳化剂、蓖麻油环氧乙基醚类乳化剂中的一种或几种。
以m表示盐酸溶液的质量浓度,0<m≤30%。
2)中和
将步骤1)得到的反应料液通过过滤分离回收母液至循环利用槽为下一釜反应配置母液,同时物料用水洗涤至pH值5-6,搅拌下加入碳酸钠或碳酸氢钠调pH值至7.5-9,升温至60-90℃反应60-120分钟,离心、洗涤并脱水后通过双螺杆挤出机造粒得到成品。当步骤1)中通入的氯源与茂金属聚丙烯的质量比为0.7-1.6:1时制备得到的是低含氯量(含氯量20%-40%)CmPP;当步骤1)中通入的氯源与茂金属聚丙烯的质量比为1.6-4:1时制备得到的是中含氯量(含氯量40%-60%)CmPP,当步骤1)中通入的氯源与茂金属聚丙烯的质量比为4-5:1时制备得到的是高含氯量(含氯量60%-70%)CmPP。
本发明酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,氯化过程通过热引发引发反应,包括以下步骤:
1)乳化氯化反应
搅拌下向反应釜中依次加入盐酸溶液、分散剂、乳化剂以及茂金属聚丙烯,分散均匀后升温乳化,当反应釜内温度升至75-80℃时密闭反应釜,控制反应釜内温度为100-130℃,向反应釜内不断通入氯源以使茂金属聚丙烯氯化,反应釜内压力控制在0.2-0.5MPa,当反应釜内氯源质量与茂金属聚丙烯质量比达到0.7-5:1时停止通入氯源,当反应釜降温至100℃时通过压缩空气将反应釜内残余的氯源和氯化氢气体排出,继续降温至60-70℃、釜压为常压时放料。
其中茂金属聚丙烯、盐酸溶液、分散剂、乳化剂与引发剂的质量比为1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。
所述茂金属聚丙烯是以茂金属作为催化剂通过均聚或共聚得到的粉状或颗粒状的聚丙烯,数均分子量为1000-100000,市购得到。
所述氯源为气氯和/或液氯。
所述引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂,其中过氧化物类引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮中的一种或几种,偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
所述分散剂为聚丙烯酰胺类分散剂、脂肪酸聚乙二醇酯类分散剂、聚甲基丙烯酸钠类分散剂、聚乙烯吡咯烷酮类分散剂、纳米、微米级二氧化硅类分散剂、酸性硅溶胶类分散剂中的一种或几种。
所述乳化剂为聚氧乙烯基醚类乳化剂、蓖麻油环氧乙基醚类乳化剂中的一种或几种。
以m表示盐酸溶液的质量浓度,0<m≤30%。
2)中和
将步骤1)得到的反应料液通过过滤分离回收母液至循环利用槽为下一釜反应配置母液,同时物料用水洗涤至pH值5-6,搅拌下加入碳酸钠或碳酸氢钠调pH值至7.5-9,升温至60-90℃反应60-120分钟,离心、洗涤并脱水后通过双螺杆挤出机造粒得到成品。当步骤1)中通入的氯源与茂金属聚丙烯的质量比为0.7-1.6:1时制备得到的是低含氯量(含氯量20%-40%)CmPP;当步骤1)中通入的氯源与茂金属聚丙烯的质量比为1.6-4:1时制备得到的是中含氯量(含氯量40%-60%)CmPP,当步骤1)中通入的氯源与茂金属聚丙烯的质量比为4-5:1时制备得到的是高含氯量(含氯量60%-70%)CmPP。
与已有技术相比,本发明的有益效果体现在:
本发明将茂金属聚丙烯在盐酸介质中进行氯化反应,该反应是一种近似均相反应并具有游离基反应的性质,茂金属聚丙烯在分散剂、乳化剂及搅拌、剪切作用下,分散悬浮于酸相介质中。由于氯化反应导致了茂金属聚丙烯结晶的消失,同时氯原子的引入,增加了茂金属聚丙烯大分子的极性,因此本发明制备的CmPP易溶于甲苯、二甲苯等有机溶剂中,使得氯化聚丙烯成为可溶性材料。
本发明开创了我国酸相乳液熔融法的先河,填补了水相悬浮法氯化聚丙烯的缺陷,打破技术垄断,可以有效将CPP成本由进口价格4-36万人民币大幅度降低。同时盐酸母液可以有效回收利用,大大降低了成本,缩短了反应时间,提高产品质量,大大减少了水相法废水处理后的盐含量,降低了环保的压力,也符合我国对于环境保护的需求。本发明形成了我国酸相乳液熔融法工艺生产CPP的特色,并制定适用于低氯化CPP酸相乳液熔融法生产工艺的分散体系与乳化体系和一套控制方案。本发明提高了氯化茂金属聚丙烯的氯化均匀度及其在有机溶剂中的溶解性,也避免了环境污染问题,该工艺生产的中高氯化茂金属聚丙烯可作为阻燃剂以及氯化橡胶替代品的原料,低氯化茂金属聚丙烯可用作油漆、油墨等的原料。
四、附图说明
图1是本发明氯化茂金属聚丙烯制备的工艺流程图。
五、具体实施方式
实施例1:
本实施例中酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,氯化过程通过加入引发剂引发反应,包括以下步骤:
1)乳化氯化反应
将质量浓度30%的盐酸溶液80立升加入反应釜中,开启搅拌,加入脂肪酸聚乙二醇酯2Kg、聚氧乙烯基醚2Kg以及茂金属聚丙烯颗粒5Kg,开启反应釜蒸汽阀升温乳化,当反应釜内温度升至75-80℃时加入过氧化苯甲酰200g,密闭反应釜,当釜温升至90℃时开始通入液氯,控制反应釜内温度为90-130℃。随着氯量的增加,反应釜中物料的温度也随之增加,控制好反应温度是氯化反应能否顺利进行的关键因素。这是因为温度低,能量不足会导致反应过慢;而高温容易引起共价键的断裂,使产品颜色变黄影响外观和内在质量。氯化反应中反应釜的压力(控制在0.28MPa)也值得注意,特别在氯化后期,在有氯化氢和湿氯气的强腐蚀环境下运行,反应温度高,因此在保证氯化反应正常进行前提下,压力尽量低些也有利于操作环境的安全。当通入反应釜的氯量达到茂金属聚丙烯质量的1.2倍(6Kg)时停止通氯,反应釜降温至100℃后,用压缩空气驱赶反应釜内残留的氯气和氯化氢30分钟,并继续降温至60℃放料至脱酸槽。
2)中和
脱酸槽内的悬浮液通过过滤分离回收母液至循环利用槽为下一釜反应配置母液,同时物料用水洗涤至pH值5,搅拌下加入碳酸钠或碳酸氢钠调pH值至8,升温至80℃反应120分钟,离心、洗涤并脱水后通过双螺杆挤出机造粒得到含氯量为35.4%的氯化茂金属聚丙烯的成品。
实施例2:
本实施例中酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,氯化过程通过加入引发剂引发反应,包括以下步骤:
1)乳化氯化反应
将质量浓度20%的盐酸溶液75立升加入反应釜中,开启搅拌,加入聚甲基丙烯酸钠1.5Kg、蓖麻油环氧乙基醚类2Kg以及茂金属聚丙烯颗粒5Kg,开启反应釜蒸汽阀升温乳化,当反应釜内温度升至75-80℃时加入偶氮二异丁基脒盐酸盐150g,密闭反应釜,当釜温升至90℃时开始通入液氯,控制反应釜内温度为90-130℃。随着氯量的增加,反应釜中物料的温度也随之增加,控制好反应温度是氯化反应能否顺利进行的关键因素。这是因为温度低,能量不足会导致反应过慢;而高温容易引起共价键的断裂,使产品颜色变黄影响外观和内在质量。氯化反应中反应釜的压力(控制在0.3MPa)也值得注意,特别在氯化后期,在有氯化氢和湿氯气的强腐蚀环境下运行,反应温度高,因此在保证氯化反应正常进行前提下,压力尽量低些也有利于操作环境的安全。当通入反应釜的氯量达到茂金属聚丙烯质量的3.2倍(16Kg)时停止通氯,反应釜降温至100℃后,用压缩空气驱赶反应釜内残留的氯气和氯化氢30分钟,并继续降温至60℃放料至脱酸槽。
2)中和
脱酸槽内的悬浮液通过过滤分离回收母液至循环利用槽为下一釜反应配置母液,同时物料用水洗涤至pH值5.5,搅拌下加入碳酸钠或碳酸氢钠调pH值至8.5,升温至80℃反应120分钟,离心、洗涤并脱水后通过双螺杆挤出机造粒得到含氯量为53.5%的氯化茂金属聚丙烯成品。
实施例3:
本实施例中酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,氯化过程通过加入引发剂引发反应,包括以下步骤:
1)乳化氯化反应
将质量浓度25%的盐酸溶液85立升加入反应釜中,开启搅拌,加入聚乙烯吡咯烷酮2.5Kg、聚氧乙烯基醚3Kg以及茂金属聚丙烯颗粒5Kg,开启反应釜蒸汽阀升温乳化,当反应釜内温度升至75-80℃时加入偶氮二异丁腈180g,密闭反应釜,当釜温升至90℃时开始通入液氯,控制反应釜内温度为90-130℃。随着氯量的增加,反应釜中物料的温度也随之增加,控制好反应温度是氯化反应能否顺利进行的关键因素。这是因为温度低,能量不足会导致反应过慢;而高温容易引起共价键的断裂,使产品颜色变黄影响外观和内在质量。氯化反应中反应釜的压力(控制在0.33MPa)也值得注意,特别在氯化后期,在有氯化氢和湿氯气的强腐蚀环境下运行,反应温度高,因此在保证氯化反应正常进行前提下,压力尽量低些也有利于操作环境的安全。当通入反应釜的氯量达到茂金属聚丙烯质量的4.5倍(22.5Kg)时停止通氯,反应釜降温至100℃后,用压缩空气驱赶反应釜内残留的氯气和氯化氢30分钟,并继续降温至60℃放料至脱酸槽。
2)中和
脱酸槽内的悬浮液通过过滤分离回收母液至循环利用槽为下一釜反应配置母液,同时物料用水洗涤至pH值6,搅拌下加入碳酸钠或碳酸氢钠调pH值至9,升温至80℃反应120分钟,离心、洗涤并脱水后通过双螺杆挤出机造粒得到含氯量为66.2%的氯化茂金属聚丙烯成品。
实施例4:
本实施例中酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,氯化过程通过加入引发剂引发反应,包括以下步骤:
1)乳化氯化反应
将质量浓度20%的盐酸溶液80立升加入反应釜中,开启搅拌,加入聚丙烯酰胺1.2Kg、聚氧乙烯基醚1.2Kg以及茂金属聚丙烯颗粒5Kg,开启反应釜蒸汽阀升温乳化,当反应釜内温度升至75-80℃时加入过氧化二碳酸二异丙酯100g,密闭反应釜,当釜温升至90℃时开始通入气氯,控制反应釜内温度为90-130℃。随着氯量的增加,反应釜中物料的温度也随之增加,控制好反应温度是氯化反应能否顺利进行的关键因素。这是因为温度低,能量不足会导致反应过慢;而高温容易引起共价键的断裂,使产品颜色变黄影响外观和内在质量。氯化反应中反应釜的压力(控制在0.3MPa)也值得注意,特别在氯化后期,在有氯化氢和湿氯气的强腐蚀环境下运行,反应温度高,因此在保证氯化反应正常进行前提下,压力尽量低些也有利于操作环境的安全。当通入反应釜的氯量达到茂金属聚丙烯质量的1.4倍(7Kg)时停止通氯,反应釜降温至100℃后,用压缩空气驱赶反应釜内残留的氯气和氯化氢30分钟,并继续降温至60℃放料至脱酸槽。
2)中和
脱酸槽内的悬浮液通过过滤分离回收母液至循环利用槽为下一釜反应配置母液,同时物料用水洗涤至pH值6,搅拌下加入碳酸钠或碳酸氢钠调pH值至9,升温至80℃反应120分钟,离心、洗涤并脱水后通过双螺杆挤出机造粒得到含氯量为40.6%的氯化茂金属聚丙烯成品。
实施例5:
本实施例中酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,氯化过程通过紫外光引发反应,包括以下步骤:
1)乳化氯化反应
将质量浓度20%的盐酸溶液75立升加入反应釜中,开启搅拌,加入微米级二氧化硅1.2Kg、蓖麻油环氧乙基醚1.2Kg以及茂金属聚丙烯颗粒5Kg,开启反应釜蒸汽阀升温乳化,将两个紫外灯装入石英管并插入反应釜中,石英管内通入通风管,密闭反应釜,当釜温升至90℃时开始通入气氯,控制反应釜内温度为90-130℃。随着氯量的增加,反应釜中物料的温度也随之增加,控制好反应温度是氯化反应能否顺利进行的关键因素。这是因为温度低,能量不足会导致反应过慢;而高温容易引起共价键的断裂,使产品颜色变黄影响外观和内在质量。氯化反应中反应釜的压力(控制在0.33MPa)也值得注意,特别在氯化后期,在有氯化氢和湿氯气的强腐蚀环境下运行,反应温度高,因此在保证氯化反应正常进行前提下,压力尽量低些也有利于操作环境的安全。当通入反应釜的氯量达到茂金属聚丙烯质量的3倍(15Kg)时停止通氯,反应釜降温至100℃后,用压缩空气驱赶反应釜内残留的氯气和氯化氢30分钟,并继续降温至60℃放料至脱酸槽。
2)中和
脱酸槽内的悬浮液通过过滤分离回收母液至循环利用槽为下一釜反应配置母液,同时物料用水洗涤至pH值6,搅拌下加入碳酸钠或碳酸氢钠调pH值至9,升温至80℃反应120分钟,离心、洗涤并脱水后通过双螺杆挤出机造粒得到含氯量为51.7%的氯化茂金属聚丙烯成品。
实施例6:
本实施例中酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,氯化过程通过热引发引发反应,包括以下步骤:
1)乳化氯化反应
将质量浓度20%的盐酸溶液75立升加入反应釜中,开启搅拌,加入酸性硅溶胶0.8Kg、聚氧乙烯基醚0.8Kg、蓖麻油环氧乙基醚类1.6Kg以及茂金属聚丙烯颗粒5Kg,开启反应釜蒸汽阀升温乳化,密闭反应釜,当釜温升至100℃时开始通入气氯,控制反应釜内温度为100-130℃。随着氯量的增加,反应釜中物料的温度也随之增加,控制好反应温度是氯化反应能否顺利进行的关键因素。这是因为温度低,能量不足会导致反应过慢;而高温容易引起共价键的断裂,使产品颜色变黄影响外观和内在质量。氯化反应中反应釜的压力(控制在0.27MPa)也值得注意,特别在氯化后期,在有氯化氢和湿氯气的强腐蚀环境下运行,反应温度高,因此在保证氯化反应正常进行前提下,压力尽量低些也有利于操作环境的安全。当通入反应釜的氯量达到茂金属聚丙烯质量的1倍(5Kg)时停止通氯,反应釜降温至100℃后,用压缩空气驱赶反应釜内残留的氯气和氯化氢30分钟,并继续降温至60℃放料至脱酸槽。
2)中和
脱酸槽内的悬浮液通过过滤分离回收母液至循环利用槽为下一釜反应配置母液,同时物料用水洗涤至pH值5.5,搅拌下加入碳酸钠或碳酸氢钠调pH值至8.5,升温至80℃反应120分钟,离心、洗涤并脱水后通过双螺杆挤出机造粒得到含氯量为29.6%的氯化茂金属聚丙烯成品。
综上所述本发明的酸相乳液熔融法可以有效实现CmPP的连续产业化生产,该方法产品低中高CmPP残留结晶度近似为零,同时相较于水相法,酸相法工艺可以循环利用酸水,减少了废酸的后期处理成本和对环境造成的影响,因此本发明具有非常重要的产业化价值。
Claims (10)
1.一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,氯化过程通过加入引发剂引发反应,包括以下步骤:
1)乳化氯化反应
搅拌下向反应釜中依次加入盐酸溶液、分散剂、乳化剂以及茂金属聚丙烯,分散均匀后升温乳化,当反应釜内温度升至75-80℃时加入引发剂,密闭反应釜,控制反应釜内温度为90-130℃,向反应釜内不断通入氯源以使茂金属聚丙烯氯化,反应釜内压力控制在0.2-0.5MPa,当反应釜内氯源质量与茂金属聚丙烯质量比达到0.7-5:1时停止通入氯源,当反应釜降温至100℃时通过压缩空气将反应釜内残余的氯源和氯化氢气体排出,继续降温至60-70℃、釜压为常压时放料;
2)中和
将步骤1)得到的反应料液过滤分离回收母液,滤料用水洗涤至pH值5-6,搅拌下加入碳酸钠或碳酸氢钠调pH值至7.5-9,升温至60-90℃反应60-120分钟,离心、洗涤并脱水后通过双螺杆挤出机造粒得到成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤1)中茂金属聚丙烯、盐酸溶液、分散剂、乳化剂与引发剂的质量比为1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述茂金属聚丙烯的数均分子量为1000-100000;
所述氯源为气氯和/或液氯;
所述引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂;
所述分散剂为聚丙烯酰胺类分散剂、脂肪酸聚乙二醇酯类分散剂、聚甲基丙烯酸钠类分散剂、聚乙烯吡咯烷酮类分散剂、纳米、微米级二氧化硅类分散剂、酸性硅溶胶类分散剂中的一种或几种;
所述乳化剂为聚氧乙烯基醚类乳化剂、蓖麻油环氧乙基醚类乳化剂中的一种或几种。
4.一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,氯化过程通过光引发引发反应,包括以下步骤:
1)乳化氯化反应
搅拌下向反应釜中依次加入盐酸溶液、分散剂、乳化剂以及茂金属聚丙烯,分散均匀后升温乳化,当反应釜内温度升至75-80℃时在釜内插入紫外光灯,密闭反应釜,控制反应釜内温度为90-130℃,向反应釜内不断通入氯源以使茂金属聚丙烯氯化,反应釜内压力控制在0.2-0.5MPa,当反应釜内氯源质量与茂金属聚丙烯质量比达到0.7-5:1时停止通入氯源,当反应釜降温至100℃时通过压缩空气将反应釜内残余的氯源和氯化氢气体排出,继续降温至60-70℃、釜压为常压时放料;
2)中和
将步骤1)得到的反应料液通过过滤分离回收母液,滤料用水洗涤至pH值5-6,搅拌下加入碳酸钠或碳酸氢钠调pH值至7.5-9,升温至60-90℃反应60-120分钟,离心、洗涤并脱水后通过双螺杆挤出机造粒得到成品。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
步骤1)中茂金属聚丙烯、盐酸溶液、分散剂、乳化剂与引发剂的质量比为1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
所述茂金属聚丙烯的数均分子量为1000-100000;
所述氯源为气氯和/或液氯;
所述引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂;
所述分散剂为聚丙烯酰胺类分散剂、脂肪酸聚乙二醇酯类分散剂、聚甲基丙烯酸钠类分散剂、聚乙烯吡咯烷酮类分散剂、纳米、微米级二氧化硅类分散剂、酸性硅溶胶类分散剂中的一种或几种;
所述乳化剂为聚氧乙烯基醚类乳化剂、蓖麻油环氧乙基醚类乳化剂中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
紫外光灯的辐照强度为500-2000瓦。
8.一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法,氯化过程通过热引发引发反应,包括以下步骤:
1)乳化氯化反应
搅拌下向反应釜中依次加入盐酸溶液、分散剂、乳化剂以及茂金属聚丙烯,分散均匀后升温乳化,当反应釜内温度升至75-80℃时密闭反应釜,控制反应釜内温度为100-130℃,向反应釜内不断通入氯源以使茂金属聚丙烯氯化,反应釜内压力控制在0.2-0.5MPa,当反应釜内氯源质量与茂金属聚丙烯质量比达到0.7-5:1时停止通入氯源,当反应釜降温至100℃时通过压缩空气将反应釜内残余的氯源和氯化氢气体排出,继续降温至60-70℃、釜压为常压时放料;
2)中和
将步骤1)得到的反应料液通过过滤分离回收母液,滤料用水洗涤至pH值5-6,搅拌下加入碳酸钠或碳酸氢钠调pH值至7.5-9,升温至60-90℃反应60-120分钟,离心、洗涤并脱水后通过双螺杆挤出机造粒得到成品。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:
步骤1)中茂金属聚丙烯、盐酸溶液、分散剂、乳化剂与引发剂的质量比为1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:
所述茂金属聚丙烯的数均分子量为1000-100000;
所述氯源为气氯和/或液氯;
所述引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂;
所述分散剂为聚丙烯酰胺类分散剂、脂肪酸聚乙二醇酯类分散剂、聚甲基丙烯酸钠类分散剂、聚乙烯吡咯烷酮类分散剂、纳米、微米级二氧化硅类分散剂、酸性硅溶胶类分散剂中的一种或几种;
所述乳化剂为聚氧乙烯基醚类乳化剂、蓖麻油环氧乙基醚类乳化剂中的一种或几种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410604915.3A CN104311708B (zh) | 2014-10-30 | 2014-10-30 | 一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410604915.3A CN104311708B (zh) | 2014-10-30 | 2014-10-30 | 一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104311708A true CN104311708A (zh) | 2015-01-28 |
CN104311708B CN104311708B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=52367037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410604915.3A Active CN104311708B (zh) | 2014-10-30 | 2014-10-30 | 一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104311708B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109879990A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-06-14 | 潍坊硕邑化学有限公司 | 一种清洁环保的酸相悬浮制备氯化聚丙烯的方法 |
CN115232237A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-25 | 瑞易德新材料股份有限公司 | 一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1394885A (zh) * | 2001-07-08 | 2003-02-05 | 汪立波 | 水相悬浮法制造氯化聚丙烯的工业化生产方法及产品 |
CN1786037A (zh) * | 2005-12-15 | 2006-06-14 | 浙江大学 | 水相悬浮法生产氯化聚丙烯的方法 |
US7345114B2 (en) * | 2006-01-26 | 2008-03-18 | Kaneka Corporation | Method for producing chlorinated vinyl chloride resin |
CN101260168A (zh) * | 2008-04-28 | 2008-09-10 | 江苏天腾化工有限公司 | 高性能水相法橡胶型氯化聚乙烯生产方法 |
CN101280030A (zh) * | 2008-05-26 | 2008-10-08 | 张保发 | 一种氯化聚乙烯的制备方法 |
CN101550211A (zh) * | 2009-05-11 | 2009-10-07 | 芜湖融汇化工有限公司 | 一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法 |
CN101704911A (zh) * | 2009-11-14 | 2010-05-12 | 潍坊高信化工科技有限公司 | 生产高氯化聚乙烯的方法 |
CN101899124A (zh) * | 2010-07-12 | 2010-12-01 | 杭州科利化工有限公司 | 一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法 |
CN102504059A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-06-20 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 氯化聚丙烯的水相悬浮氯化生产方法 |
CN102532360A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-07-04 | 东营旭业化工有限公司 | 氯化聚乙烯橡胶酸相法生产工艺 |
CN102690382A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-09-26 | 江苏中煦高分子材料有限公司 | 水相悬浮法氯化线型低密度聚乙烯合成工艺 |
-
2014
- 2014-10-30 CN CN201410604915.3A patent/CN104311708B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1394885A (zh) * | 2001-07-08 | 2003-02-05 | 汪立波 | 水相悬浮法制造氯化聚丙烯的工业化生产方法及产品 |
CN1786037A (zh) * | 2005-12-15 | 2006-06-14 | 浙江大学 | 水相悬浮法生产氯化聚丙烯的方法 |
US7345114B2 (en) * | 2006-01-26 | 2008-03-18 | Kaneka Corporation | Method for producing chlorinated vinyl chloride resin |
CN101260168A (zh) * | 2008-04-28 | 2008-09-10 | 江苏天腾化工有限公司 | 高性能水相法橡胶型氯化聚乙烯生产方法 |
CN101280030A (zh) * | 2008-05-26 | 2008-10-08 | 张保发 | 一种氯化聚乙烯的制备方法 |
CN101550211A (zh) * | 2009-05-11 | 2009-10-07 | 芜湖融汇化工有限公司 | 一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法 |
CN101704911A (zh) * | 2009-11-14 | 2010-05-12 | 潍坊高信化工科技有限公司 | 生产高氯化聚乙烯的方法 |
CN101899124A (zh) * | 2010-07-12 | 2010-12-01 | 杭州科利化工有限公司 | 一种高绝缘性氯化聚乙烯橡胶的制备方法 |
CN102504059A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-06-20 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 氯化聚丙烯的水相悬浮氯化生产方法 |
CN102532360A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-07-04 | 东营旭业化工有限公司 | 氯化聚乙烯橡胶酸相法生产工艺 |
CN102690382A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-09-26 | 江苏中煦高分子材料有限公司 | 水相悬浮法氯化线型低密度聚乙烯合成工艺 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109879990A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-06-14 | 潍坊硕邑化学有限公司 | 一种清洁环保的酸相悬浮制备氯化聚丙烯的方法 |
CN115232237A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-25 | 瑞易德新材料股份有限公司 | 一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法 |
CN115232237B (zh) * | 2022-06-24 | 2023-11-03 | 瑞易德新材料股份有限公司 | 一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104311708B (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2747572C (en) | An automatic rubber powder plasticizing process and apparatus thereof | |
CN104277162A (zh) | 水相悬浮法中、高氯化茂金属聚丙烯合成工艺 | |
CN104558305B (zh) | 酸相悬浮法氯化聚氯乙烯合成工艺 | |
CN110606915B (zh) | 一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法 | |
CN104311708A (zh) | 一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法 | |
CN104250324A (zh) | 一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法 | |
CN106496413A (zh) | 超低残余单体含量的聚丙烯酰胺的共聚合制造方法 | |
CN106565872A (zh) | 一种水相悬浮法cpvc树脂的制备方法 | |
CN103087236A (zh) | 一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法 | |
CN106496412A (zh) | 快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法 | |
CN104804318A (zh) | 一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法 | |
CN109824804B (zh) | 一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法 | |
DE102011005388A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mittels Emulsions- oder Suspensionspolymerisation | |
CN107141656A (zh) | 一种pvc建筑模板及其制备方法 | |
CN107141392B (zh) | 一种氯化线型低密度聚乙烯合成工艺 | |
CN109180605A (zh) | 废水中树脂直接合成橡胶硫化促进剂tbbs的方法 | |
CN114749126A (zh) | 一种本体法生产可发泡聚苯乙烯装置 | |
CN107118290A (zh) | 一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法 | |
CN107857837A (zh) | 含钙镁复合离子改性阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法 | |
CN106280330A (zh) | 一种用于3d打印的木塑复合材料及其制备方法 | |
CN109796650A (zh) | 一种利用废弃pe材料制备再生塑料管材的方法 | |
JP4412593B2 (ja) | イミド化メタクリル系樹脂組成物 | |
CN113292472B (zh) | 一种二烷基类过氧化物-白炭黑废料的资源化回收处理方法 | |
CN107973877A (zh) | 一种含镁离子改性阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法 | |
CN100469804C (zh) | 酸相法乙烯-醋酸乙烯酯共聚物氯化树脂的生产方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |