CN102504059A - 氯化聚丙烯的水相悬浮氯化生产方法 - Google Patents

氯化聚丙烯的水相悬浮氯化生产方法 Download PDF

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袁茂全
胡妹华
沈帅
张建
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Abstract

本发明公开了一种氯化聚氯丙烯的水相悬浮氯化生产方法，包括如下步骤：(1)将聚丙烯加入含有分散体系和引发体系的水相或盐酸相中，搅拌形成悬浮相；(2)通入氯气反应，然后从反应产物中收集氯化聚氯丙烯；本发明制得的氯化聚氯丙烯，含氯量为30-60％，能够完全溶解在苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中，本发明在氯化过程中采用低温引发体系，以过氧化氢、过氧化二苯甲酰的单一或复配引发体系，同时采用高效的分散体系，以硅溶胶、聚乙烯醇的单一或复配分散体系，氯化过程中采用较低的氯化控制温度，避免长时间在高温下的反应，以避免颗粒与颗粒之间的粘连，造成颗粒的比表面积减小和传质传热面积降低，以及因粘连导致的出料困难。

Description

氯化聚丙烯的水相悬浮氯化生产方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物化工领域，是一种水相悬浮法的聚丙烯氯化改性生产方法。
背景技术
氯化聚丙烯(CPP)是聚丙烯(PP)进行氯化改性反应后的高分子聚合物，主要用于阻燃剂、防腐涂料、油墨粘合剂等行业，其生产方法有固相氯化法、有机溶剂氯化法、溶剂-水的半水相悬浮氯化法和水相悬浮氯化法。其中，固相法仅在实验室中实现，无工业化生产装置，通常工业上普遍采用有机溶剂法生产，因有机溶剂存在溶剂回收问题、有机废水排放的环保问题，同时含卤溶剂，尤其是四氯化碳等溶剂受《蒙特利尔协议书》的规定已经明确无法使用，因此该法已处淘汰边缘，当前已有不少单位致力于替代溶剂或是替代溶剂-水的半水相悬浮氯化工艺的研究，但仍然无法避免环保问题，而国外已采用水相悬浮氯化法生产。
在已可查的水相悬浮氯化工艺中，大多数采用高温氯化法，由于聚丙烯及氯化聚丙烯的软化温度、熔点较低，因此在高温氯化过程中会发生粘连结块，造成氯化过程悬浮相分散性变差，反应界面比表面积缩小引起传质传热困难，氯化后的聚合物氯化均匀度较差，产品的溶解性变差，以及因粘连结块造成出料困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯化聚丙烯的水相悬浮氯化生产方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯经深度空冷粉碎或液氮冷冻粉碎后，分级过筛，获得颗粒平均粒径为50～300微米、粒径分布宽度在1.2以下的粉料，优选的颗粒平均粒径为50～120微米；
较好的是经液氮冷冻粉碎；
所述聚丙烯为等规或无规聚丙烯，熔融指数为3-50g/10min，较好的是30-42.5g/10min的无规环管法生产的聚丙烯；
(2)将聚丙烯加入含有分散体系和引发体系的水相或盐酸相中，搅拌形成悬浮相；
其中：
若悬浮相主体为水相，则水的重量用量为聚丙烯的7-20倍，较好的是12-14倍；
若悬浮相主体为盐酸相，则盐酸相的重量用量为聚丙烯的7-20倍，较好的是12-14倍，盐酸的重量浓度为5～15％，较好的是5-10％；
分散体系的加入重量为聚丙烯的0.5-5％，较好的是3-4％；
所述分散体系为十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或硅溶胶中的一种以上；
较好的是聚乙烯醇或硅溶胶中的一种以上；
引发体系的加入重量为聚丙烯的0.1-5％，较好的是0.5-1.5％；
引发体系是偶氮类化合物或过氧化物；
偶氮类化合物优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；
过氧化物优选过氧化氢、过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸双(2-乙基)己酯中的一种以上；
较好的是过氧化氢或过氧化二苯甲酰中的一种以上；
(3)通入氯气反应，然后从反应产物中收集氯化聚丙烯；
氯气通入量是目标氯化聚丙烯理论重量用氯量的100-120％倍，其中，氯化聚丙烯的氯的重量含量目标值范围为30-60％，较好的是理论用氯量的105-110％，由氯气累积流量计精确监控，氯气总通入量为氯化终点；
反应温度为70-80℃，反应压力为0～0.6MPa，反应时间为3～4小时；
本发明所述的工艺过程制得的氯化聚丙烯，含氯量在30-60％之间，能够完全溶解在苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中，溶解液清澈无悬浮物和沉淀物，溶解速度快。
本发明采用非均相水相悬浮氯化法制备氯化聚丙烯，在氯化前对原料聚丙烯进行预处理，使聚丙烯成为小粒径的微粒后进行氯化改性反应。由于聚丙烯本身的特性在于结晶度较高，颗粒内部结构致密，氯化反应时氯气向颗粒内部的渗透困难，不易撤除氯化反应热，因此很容易造成氯化反应集中于颗粒外表面的深度氯化，而颗粒内部因渗透扩散半径过大，较难达到与外表面相近的氯化度，造成产品的氯化均匀度较差，并引起产品在甲苯、二甲苯中的溶解度和溶解速度下降，故本发明采用种液氮深度冷冻粉碎、并分级过筛的预处理方法，使聚丙烯原料的颗粒平均粒径控制在较合适的范围内，同时其粒径分布控制在一定水平，既改善了微观尺度上氯向颗粒内部渗透的能力，提高了内外表面的氯化均匀度，又改善了宏观尺度上的颗粒与颗粒之间的氯化均匀度差异，从而克服了水相悬浮氯化法普遍存在的氯化均匀度问题，也避免了溶剂法工艺中存在的溶剂回收问题及有机废水的环保问题。本发明提供的方法，在氯化过程中采用低温引发体系，以过氧化氢、过氧化二苯甲酰的单一或复配引发体系，同时采用高效的分散体系，以硅溶胶、聚乙烯醇的单一或复配分散体系，氯化过程中采用较低的氯化控制温度，避免长时间在高温下的反应，以避免颗粒与颗粒之间的粘连，造成颗粒的比表面积减小和传质传热面积降低，以及因粘连导致的出料困难。
具体实施方式
实施例中，如无特别说明，均为重量百分比。
实施例1
聚丙烯为熔融指数为30g/10min的无规环管法生产的聚丙烯。
向100L的搪瓷釜中投入脱盐水85Kg、200g硅溶胶、50g过氧化氢和5Kg经液氮冷冻粉碎成平均粒径98微米的聚丙烯粉，粒径分布宽度为1.2，在搅拌状态下开始升温，同时通入氮气赶釜内氧，尾气引入吸收塔，当釜温升至50℃后，改通氯气赶釜内氮，此时氯气开始计量，当温度升至60℃后，关尾气阀门开始带压反应，当釜温达75℃时，开釜夹套冷却水移热，移热速度根据反应热大小控制，使釜内温度恒定在75℃，压力为0.3-0.35MPa，直至通入的氯气量达到5.2Kg时，到达反应终点，反应时间为215min，自然降至常压后，混合液进入固液分离器脱除盐酸后，用脱盐水50Kg洗涤过滤，再加入50Kg脱盐水后用10％浓度的纯碱液调节pH值至7，经固液分离脱水后得到含水量在50％左右的湿物料，湿物料经气流干燥处理至含水量0.3％以下的成品。取样测得氯含量33.8％的氯化聚丙烯成品，取20g成品置于80g二甲苯中，搅拌30min后溶液澄清无悬浮物及沉淀物。
实施例2
聚丙烯为熔融指数为42.5g/10min的等规聚丙烯。
向100L的搪瓷釜中投入脱盐水80Kg、400g硅溶胶、100g过氧化氢和10Kg经液氮冷冻粉碎成平均粒径98微米的聚丙烯粉，粒径分布宽度为1.2，在搅拌状态下开始升温，同时通入氮气赶釜内氧，尾气引入吸收塔，当釜温升至50℃后，改通氯气赶釜内氮，此时氯气开始计量，当温度升至60℃后，关尾气阀门开始带压反应，当釜温达80℃时，开釜夹套冷却水移热，移热速度根据反应热大小控制，使釜内温度恒定在80℃，直至通入的氯气量达到21Kg时到达反应终点，反应压力在0.4-0.45MPa，反应时间为405min，自然降至常压后，混合液进入固液分离器脱除盐酸后，用脱盐水50Kg洗涤过滤，再加入50Kg脱盐水后用10％浓度的纯碱液调节pH值至8，经固液分离脱水后得到含水量在50％左右的湿物料，湿物料经气流干燥处理至含水量0.3％以下的成品。取样测得氯含量50.5％的氯化聚丙烯成品，取20g成品置于80g二甲苯中，搅拌30min后溶液澄清无悬浮物及沉淀物。
比较例1
聚丙烯为熔融指数为30g/10min的无规环管法生产的聚丙烯。
向100L的搪瓷釜中投入脱盐水85Kg、200g硅溶胶、50g过氧化氢和5Kg经液氮冷冻粉碎成平均粒径286微米的聚丙烯粉，粒径分布宽度为1.5，在搅拌状态下开始升温，同时通入氮气赶釜内氧，尾气引入吸收塔，当釜温升至50℃后，改通氯气赶釜内氮，此时氯气开始计量，当温度升至60℃后，关尾气阀门开始带压反应，当釜温达75℃时，开釜夹套冷却水移热，移热速度根据反应热大小控制，使釜内温度恒定在75℃，直至通入的氯气量达到5.2Kg时到达反应终点，反应时间为240min，自然降至常压后，混合液进入固液分离器脱除盐酸后，用脱盐水50Kg洗涤过滤，再加入50Kg脱盐水后用重量浓度10％浓度的纯碱液调节pH值至7，经固液分离脱水后得到含水量在50％左右的湿物料，湿物料经气流干燥处理至含水量0.3％以下的成品。取样测得氯含量30.1％的氯化聚丙烯成品，取20g成品置于80g二甲苯中，搅拌30min后溶液混浊，底部有沉淀物，分离后测定不溶物的氯含量为16.4％。
比较例2
聚丙烯为熔融指数为42.5g/10min的等规聚丙烯。
向100L的搪瓷釜中投入脱盐水85Kg、200g硅溶胶、50g过氧化氢和5Kg经液氮冷冻粉碎成平均粒径98微米的聚丙烯粉，粒径分布宽度为1.2，在搅拌状态下开始升温，同时通入氮气赶釜内氧，尾气引入吸收塔，当釜温升至50℃后，改通氯气赶釜内氮，此时氯气开始计量，当温度升至60℃后，关尾气阀门开始带压反应，当釜温达100℃时，开釜夹套冷却水移热，移热速度根据反应热大小控制，使釜内温度恒定在110℃，反应压力在0.4-0.45MPa内，反应时间在205min，直至通入的氯气量达到5.2Kg时到达反应终点，自然降至常压后，混合液进入固液分离器脱除盐酸后，用脱盐水50Kg洗涤过滤，再加入50Kg脱盐水后用重量浓度10％浓度的纯碱液调节pH值至8，经固液分离脱水后得到含水量在50％左右的湿物料，湿物料经气流干燥处理至含水量0.3％以下的成品。取样测得氯含量32.3％的氯化聚丙烯成品，取20g成品置于80g二甲苯中，搅拌30min后溶液混浊无沉淀物。
由实施例1，2和对比实施例1，2可见：
1、采用冷冻粉碎的方法，不同的粒径对产品的氯化均匀度有影响，并最终对产品的溶解性起作用，粒径越小，分布宽度越小，氯化均匀度越好，溶解性亦越好；
2、在相同粒径下，反应温度与物料的软化温度及熔点需匹配，反应温度过高，会造成物料的粘连并影响在悬浮相中的分散性，同时因粘连造成反应界面减少，反应压力较高，并引起产品含氯量及氯化均匀度下降，并造成产品溶解性变差。

Claims (8)

1.氯化聚丙烯的水相悬浮氯化生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯经深度空冷粉碎或液氮冷冻粉碎后，分级过筛，获得颗粒平均粒径在50～300微米、粒径分布宽度在1.2以下的粉料，
(2)将聚丙烯加入含有分散体系和引发体系的水相或盐酸相中，搅拌形成悬浮相；
(3)通入氯气反应，然后从反应产物中收集氯化聚丙烯；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，颗粒平均粒径为50～120微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用液氮冷冻粉碎。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯为等规或无规聚丙烯，熔融指数为3-50g/10min的无规环管法生产的聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，若悬浮相主体为水相，则水的重量用量为聚丙烯的7-20倍；
若悬浮相主体为盐酸相，则盐酸相的重量用量为聚丙烯的7-20倍，盐酸的重量浓度为5～15％；
分散体系的加入重量为聚丙烯的0.5-5％；
所述分散体系为十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或硅溶胶中的一种以上；
引发体系的加入重量为聚丙烯的0.1-5％；
引发体系是偶氮类化合物或过氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，若悬浮相主体为水相，则水的重量用量为聚丙烯的12-14倍；
若悬浮相主体为盐酸相，则盐酸相的重量用量为聚丙烯的12-14倍；
分散体系的加入重量为聚丙烯的3-4％；
引发体系的加入重量为聚丙烯的0.5-1.5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯气通入量是目标氯化聚丙烯理论重量用氯量的100-120％倍，氯化聚丙烯的氯的重量含量目标值范围为30-60％；
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为70-80℃，反应压力为0～0.6MPa，反应时间为3～4小时。
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