CN115449000A - 一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法，所述方法包括粉碎、加料、氯化、后处理；所述粉碎，将聚丙烯原料粉碎至平均粒径≤13μm，得到聚丙烯超微粉。本发明不需要采用有毒的有机溶剂对聚丙烯进行溶胀预处理；本发明制备的氯化聚丙烯树脂，外观为淡黄色超微粉末，氯含量为30‑40%，粘度（20%甲苯25±1℃）为260‑350 mpa·s，溶解度≥99.5%，透明度为≥82%，挥发份≤0.45%，具有溶解性能好、溶液透明度高的优点，采用本发明氯化聚丙烯树脂制得的油墨、涂料光泽度好、颜色鲜艳。

Description

一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法，属于氯化聚丙烯树脂技术领域。

背景技术

氯化聚丙烯树脂（简称CPP）是由聚丙烯树脂氯化改性制得的热塑性树脂产品，外观为黄白色粉末或颗粒，无毒，易溶于芳烃及酯酮类溶剂，不溶于乙醇及石蜡烃，耐热、耐光、耐油，能抗强氧化性酸及强碱的腐蚀，被广泛应用于油墨、涂料及胶粘剂等高端领域。

目前CPP树脂的溶剂法制备技术最为成熟，所得产品质量好，在芳烃及酯酮类溶剂中溶解性能好、透明度高，得到了市场的广泛认可。但溶剂生产法工艺较为繁琐，所用溶剂会对人体产生危害，且破坏大气臭氧层，对环境造成污染，现已被限制使用。

水相悬浮法制备技术工艺简单，操作方便，生产成本低，尤其是较溶剂法具有环保的显著优势，因此，目前是国内外大力推广的先进生产技术。但水相悬浮法所制备的CPP树脂在芳烃及酯酮类溶剂中的溶解性能较差，溶液透明度低，制备的油墨、涂料等产品存在着光泽度差、颜色暗淡的问题，严重影响了下游产品的应用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法，实现以下发明目的：提高CPP树脂在芳烃及酯酮类溶剂中的溶解性和溶液透明度。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法，所述方法包括粉碎、加料、氯化、后处理；所述粉碎，将聚丙烯原料粉碎至平均粒径≤ 13μm，得到聚丙烯超微粉。

所述聚丙烯原料，分子量在3～5万之间，熔融指数为15～17g/10min，熔程为141～145℃，粒径为155-165μm。

所述加料，将水加入氯化釜内，开启搅拌，依次加入引发剂过氧化二异丙苯、分散剂聚丙烯酸钠盐和疏水性二氧化硅，最后加入聚丙烯超微粉，密封后抽真空至-0.09～-0.07MPa，升温。

所述聚丙烯超微粉与引发剂的质量比为193-195:1；所述聚丙烯超微粉与分散剂的质量比为96-98:1；所述聚丙烯超微粉与疏水性二氧化硅的质量比为28-30:1；所述聚丙烯超微粉与水的质量比为0.03-0.04:1。

所述氯化，待釜温升至118-120℃后开始通入氯气，所述通入氯气包括五段通氯，分别为第一段通氯、第二段通氯、第三段通氯、第四段通氯、第五段通氯；所述第一段通氯的温度范围为120～135℃，通氯量占总通氯量的20.5-21.5%，所述第二段通氯的温度范围为135～141℃，通氯量占总通氯量的14.5-15.5%，所述第三段通氯的温度范围为141～145℃，通氯量占总通氯量的16.5-17.5%，第四段通氯的温度范围为145～149℃，通氯量占总通氯量的17.5-18.5%，第五段通氯的温度范围为149～150℃，通氯量占总通氯量的28.5-29.5%。

所述第一段通氯的速率为2.8-3.2kg/min；所述第二段通氯的速率为2.8-3.2kg/min；所述第三段通氯的速率为1.8-2.2 kg/min；所述第四段通氯的速率为1.8-2.2 kg/min；所述第五段通氯的速率为1.8-2.2 kg/min。

所述后处理，通氯结束后的氯化聚丙烯浆料，保温28-32分钟后，降温后经过脱酸、中和、脱水、真空干燥后得到氯化聚丙烯树脂。

所述脱酸，氯化聚丙烯浆料降温至58-62℃后，经压滤，并反复用水洗涤至滤液pH为6；所述中和，将脱酸后的物料加入适量水后，升温至68-72℃并保温2.8-3.2h，逐渐加入纯碱，脱除物料残余的酸，控制最终PH值为7；所述离心脱水，脱水后的湿物料含量率为38-42%；所述真空干燥，将湿物料进行真空干燥，控制物料挥发份≤0.45%，得到氯化聚丙烯。

所述粉碎采用超低温液氮粉碎，具体参数如下：

所述分散剂聚丙烯酸钠盐，主要起固液相浸润和体系分散的作用；

所述疏水性二氧化硅，主要起防止物料粘连的作用。

本发明制备氯化聚丙烯的原理：

将PP树脂超微粉、水及助剂于耐压反应釜中密封并抽真空，之后升温至120℃开始通氯。通氯后，扩散溶解在水中的氯气借助引发剂的引发，产生氯自由基与聚丙烯分子链上的C-H键发生取代反应，在氯气不断通入的情况下，自由基的链锁反应不断传递转移并深入树脂颗粒内部，使氯化反应连续进行，在断氯后，自由基由于相互间及反应器壁不断碰撞而结束。本发明采用特定的原料，结合特定的助剂，并采取五段通氯控制方式，通过不同氯化阶段反应温度及升温速率、通氯速率、通氯量的严格控制，控制反应过程中树脂分子链上氯的分布，从而得到氯化均匀的CPP树脂产品。

与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：

1.本发明不需要采用有毒的有机溶剂对聚丙烯进行溶胀预处理。

2.本发明制备的氯化聚丙烯树脂，外观为淡黄色超微粉末，氯含量为30-40%，粘度（20%甲苯25±1℃）为260-350 mpa·s，溶解度≥99.5%，透明度为≥82%，挥发份≤0.45%，优选为：氯含量为33-34%，粘度（20%甲苯25±1℃）为320-325 mpa·s，溶解度99.5-99.8%，透明度为84-86%，挥发份为0.38-0.40%，具有溶解性能好、溶液透明度高的优点，采用本发明氯化聚丙烯树脂制得的油墨、涂料光泽度好、颜色鲜艳。

具体实施方式

实施例1一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法

包括以下步骤：

（1）粉碎

首先将300kg聚丙稀（PP）原料于超低温液氮冷冻粉碎机中粉碎处理，工作温度-150℃，消耗液氮2150.1kg，得到平均粒径为13μm的聚丙烯超微粉291.2kg。

所述聚丙烯原料，分子量为4.5万，熔融指数（230℃，2.16kg）为16.2g/10min，熔程为141～145℃，粉碎前平均粒径为160μm。

（2）加料

将8000L水加入10m³搪瓷氯化釜内，开启搅拌，依次加入引发剂过氧化二异丙苯1.5kg，分散剂聚丙烯酸钠盐3kg和疏水性二氧化硅10kg，最后加入291.2kg聚丙烯超微粉，密封后抽真空至-0.08MPa，升温。

所述聚丙烯酸钠盐的分子量为5000。

（3）氯化

待釜温升至120℃后打开通氯阀门开始通入氯气，氯化过程如下：

总通氯量为382kg。

通氯结束后保温30分钟。然后降温，使釜内温度降至90℃时，采用压缩空气赶走反应釜上部空间的氯化尾气进入吸收碱罐中，得到氯化后的CPP浆料。

（4）脱酸及中和

氯化后的CPP浆料降温至60℃以下后转至酸洗暂存釜，之后经板式压滤机压滤并反复用水洗涤至滤液PH值为6后停止。

物料加水5000L转至中和釜后升温至70℃并保温3h，逐渐加入纯碱0.6kg脱除物料残余的酸，控制最终PH值为7。中和完毕后，再经板式压滤机压滤后转至离心机。

（5）离心脱水

中和后的物料进入离心机后进行脱水，脱水后的物料含水40%。

（6）真空干燥

将湿物料送入真空干燥床进行真空干燥，操作负压-0.08MPa，床层温度80℃，最终控制物料挥发份≤0.45%，得CPP树脂435.7kg，检测指标如下：

。

对比例1 传统水相悬浮法制备CPP树脂

向2000升带搅拌的搪玻璃反应釜中加入纯净水1600kg；

以本发明实施例1的聚丙烯为原料，粉碎至80-100目；将50kg粉碎后的聚丙烯树脂在110 kg的四氯化碳中溶胀24h，然后将溶胀后的聚丙烯树脂加入反应釜中；加入分散剂聚甲基丙烯酸钠2kg、蓖麻油聚氧乙烯醚0.9kg、引发剂过氧化对苯二甲酰0.5g，抽真空后（-0.08MPa），在105转/分钟的搅拌下逐渐升温，当温度升至120℃后保温，并开始通入氯气，通氯67.1kg，通氯速度为0.5kg/min后继续保温2h。停止加热，用洁净空气赶走釜内残余氯气，降温到60℃；然后按照实施例1的脱酸、中和、离心脱水、干燥方法进行操作，得到CPP树脂，检测指标如下：

对比例1采用传统水相悬浮法制制备的CPP树脂，和实施例1相比，粘度和溶解度都有所下降，透明度明显降低。

对比例2：

将实施例1中的分散剂聚丙烯酸钠盐3kg和疏水性二氧化硅10kg替换为：聚甲基丙烯酸钠11kg、蓖麻油聚氧乙烯醚2kg，其余工艺同实施例1，得到CPP树脂，检测指标如下：

对比例2和实施例1相比，改变了分散剂的种类，对比例2制备的CPP，物料有一定结块问题，由粉末变为不规则颗粒，对比例2制备的CPP，粘度有所下降，透明度和实施例1相比，下降了51.8%。

对比例3：

在实施例1基础上，仅是改变通氯的过程，采用三阶段通氯，具体控制为:

其它工艺同实施例1。

制备的CPP树脂，检测指标如下：

对比例3制备的CPP，氯含量有所提升，但是粘度比实施例1下降了17.1%，溶解度下降了0.9个百分点，透明度下降了16.5%。

对比例4：

在实施例1基础上，仅省略粉碎步骤，其它工艺同实施例1，制备的CPP树脂的指标如下：

对比例4制备的CPP，溶解度下降了3.5个百分点，透明度下降了68.2%。

Claims (8)

1.一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法，其特征在于：所述方法包括粉碎、加料、氯化、后处理；所述粉碎，将聚丙烯原料粉碎至平均粒径≤ 13μm，得到聚丙烯超微粉。

2.根据权利要求1所述的一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法，其特征在于：所述聚丙烯原料，分子量在3～5万之间，熔融指数为15～17g/10min，熔程为141～145℃，粒径为155-165μm。

3.根据权利要求1所述的一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法，其特征在于：所述加料，将水加入氯化釜内，开启搅拌，依次加入引发剂过氧化二异丙苯、分散剂聚丙烯酸钠盐和疏水性二氧化硅，最后加入聚丙烯超微粉，密封后抽真空至-0.09～-0.07MPa，升温。

4.根据权利要求3所述的一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法，其特征在于：所述聚丙烯超微粉与引发剂的质量比为193-195:1；所述聚丙烯超微粉与分散剂的质量比为96-98:1；所述聚丙烯超微粉与疏水性二氧化硅的质量比为28-30:1；所述聚丙烯超微粉与水的质量比为0.03-0.04:1。

5.根据权利要求1所述的一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法，其特征在于：所述氯化，待釜温升至118-120℃后开始通入氯气，所述通入氯气包括五段通氯，分别为第一段通氯、第二段通氯、第三段通氯、第四段通氯、第五段通氯；所述第一段通氯的温度范围为120～135℃，通氯量占总通氯量的20.5-21.5%，所述第二段通氯的温度范围为135～141℃，通氯量占总通氯量的14.5-15.5%，所述第三段通氯的温度范围为141～145℃，通氯量占总通氯量的16.5-17.5%，第四段通氯的温度范围为145～149℃，通氯量占总通氯量的17.5-18.5%，第五段通氯的温度范围为149～150℃，通氯量占总通氯量的28.5-29.5%。

6.根据权利要求5所述的一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法，其特征在于：所述第一段通氯的速率为2.8-3.2kg/min；所述第二段通氯的速率为2.8-3.2kg/min；所述第三段通氯的速率为1.8-2.2 kg/min；所述第四段通氯的速率为1.8-2.2 kg/min；所述第五段通氯的速率为1.8-2.2 kg/min。

7.根据权利要求1所述的一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法，其特征在于：所述后处理，通氯结束后的氯化聚丙烯浆料，保温28-32分钟后，降温后经过脱酸、中和、脱水、真空干燥后得到氯化聚丙烯树脂。

8.根据权利要求7所述的一种水相悬浮法制备氯化聚丙烯树脂的方法，其特征在于：所述脱酸，氯化聚丙烯浆料降温至58-62℃后，经压滤，并反复用水洗涤至滤液pH为6；所述中和，将脱酸后的物料加入适量水后，升温至68-72℃并保温2.8-3.2h，逐渐加入纯碱，脱除物料残余的酸，控制最终PH值为7；所述离心脱水，脱水后的湿物料含量率为38-42%；所述真空干燥，将湿物料进行真空干燥，控制物料挥发份≤0.45%，得到氯化聚丙烯。