CN106745287A

CN106745287A - 一种高纯无水氯化锰的制备方法

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Publication number: CN106745287A
Application number: CN201611117280.XA
Authority: CN
Inventors: 夏剑辉; 廖维林; 雷志伟; 许招会; 汪德先
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2017-05-31

Abstract

本发明公开了一种无水氯化锰的制备方法，该方法是将金属锰粉与盐酸反应，得到氯化锰溶液，所述氯化锰溶液经过去除金属杂质后，进行喷雾干燥，干燥所得固体采用醇类溶剂溶解，过滤，所得滤液采用喷雾干燥‑真空旋转盘式干燥组合工艺进行干燥，得到纯度≥99.99％、含水率≤0.001％的无水氯化锰，满足医药、高品质镁锰合金、铝锰合金、高纯金属锰粉类催化体系、茂基锰类高效汽油抗爆剂等特殊领域的应用要求，且无水氯化锰的制备方法操作简单，成本低，有利于工业化生产。

Description

一种高纯无水氯化锰的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无水氯化锰的制备方法，特别涉及一种制备纯度≥99.99％，含水量小于0.001％的高纯无水氯化锰的制备方法；属于氯化锰制备技术领域。

背景技术

高纯无水氯化锰由于产品纯度高，品质均一稳定，广泛应用于医药、高品质镁锰合金、铝锰合金、高纯金属锰粉类催化体系、茂基锰类高效汽油抗爆剂等化合物的生产。

目前生产无水氯化锰主要有三种工艺：

(1)金属锰在700-1000℃下与氯气反应制备。该工艺反应条件苛刻，反应不易控制，后处理工艺复杂的缺点。

(2)金属锰粉与氯化氢气体在有机溶剂体系中进行反应制备无水氯化锰。其对有机溶剂的要求相对较高，要求溶剂含水量低，为降低成本，溶剂还需回收除水处理，从而增加了反应工序。若溶剂中含水，干燥过程中也不可避免有碱式氯化锰产生。如中国专利CN1669935A采用二甲基卡必醇等醚类溶剂进行无水氯化锰生产。

(3)以金属锰或锰的氧化物、氢氧化物或碳酸锰为起使原料，与盐酸反应，制得水合氯化锰溶液，再经过蒸发结晶、过滤、干燥获得无水氯化锰。这是目前很多氯化锰生产企业采用的工艺。但是，其主要采用传统的干燥工艺，在干燥过程中存在氧化、水解等技术难题，导致无水氯化锰产品品质难以达到99.99％纯度。

在一些特殊化工、医药生产中要求氯化锰纯度尽量高到99.99％，水含量尽可能低至0.001％或更小。

而目前市售的“无水”氯化锰，其纯度一般只有98％只有，含水率最低都在0.5～1％左右，其原因是：

(1)工艺过程不完善，导致碱式氯化锰等杂质含量过高。

之一：金属锰粉中含有少量杂质，没有采取有效的技术工艺手段去除：

之二：氯化锰干燥问题，脱除氯化锰第4个结晶水需要在温度200±3℃，而为了将为脱除干净，大多需要在更高温度操作，仅用升高温度的工艺不仅不能保证水的脱除率，而且在较高温度下使氯化锰发生水解反应，生成碱式氯化锰Mn(OH)Cl，见下述方程式(1)：

MnCl₂+H₂O→Mn(OH)Cl+HCl↑--------(1)

(2)采用常规的固体粉料干燥设备如烘箱式或双锥回转式干燥，物料热量分布不均，导致局部温度过高，部分产品水解；

四水氯化锰脱除最后一个结晶水的温度在200±3℃即可。但由于热量分布不均，导致局部温度过高(温度超过300℃)，物料在长期较高温度氛围下，导致相当数量的氯化锰在脱水过程中被氧化、分解。

在这种情况下物料中的先完成脱水的氯化锰分子就会氧化分解，发生如下反应，见方程式(2)

MnCl₂+H₂O+O₂→HCl↑+MnO₂---------(2)

这导致成品氯化锰的水不溶物偏高，溶解时的溶液呈黄色或深色并浑浊。同时这种脱水的不均衡性使同一批次的物料在主含量、水分含量、杂质含量上都会不一致。

为了制备高纯无水氯化锰，科技工作者对结晶氯化锰的干燥进行了大量的研究，国内外也有不少专利和文献报道。中国专利(公开号CN91108819.9A)公开了结晶氯化锰的干燥方法，该方法中对含结晶水氯化锰脱水处理，是在280-320℃烘烤脱水成块状，再将脱水的氯化锰研磨成粉末状。但此方法不仅难以脱除其中的结晶水，而且即使脱水含水率较低，但粉碎过程中又会吸湿，仍难以达到微量含水要求。

中国专利(申请号为200510095692.3)也公开了一种结晶氯化锰的干燥方法，将带结晶水氯化锰放入密闭高燥器中，加热到150～450℃，同时抽真空至-0.01～0.1Mpa，使干燥器中氯化锰结晶水汽化，并随着抽真空被不断排出。该工艺采用双锥回转式干燥，热量分布不均，导致局部温度过高，部分产品氧化水解，碱式氯化锰含量较高。

发明内容

针对现有的无水氯化锰制备工艺存在的不足，本发明提供了一种制备高纯度(纯度≥99.99％)、低含水率(含水率≤0.001％)的无水氯化锰的方法，该方法操作简单，低成本，满足工业化生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种无水氯化锰的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将金属锰粉与盐酸反应，得到氯化锰溶液；

2)在所述氯化锰溶液中加入双氧水进行氧化反应，氧化反应终点pH控制在4～5.5范围内，液固分离I，得到液相I和氢氧化铁杂质；在所述液相I中加入硫化沉淀剂，进行沉淀反应，液固分离II，得到液相II和金属硫化物杂质；所述液相II调节pH至4～5，即得除杂氯化锰溶液；

3)所述除杂氯化锰溶液进行喷雾干燥，干燥所得固体采用醇类溶剂溶解，过滤，所得滤液采用喷雾干燥-真空旋转盘式干燥组合工艺进行干燥，得到无水氯化锰。

本发明的技术方案关键在于将氯化锰制备过程中的金属杂质及副产的碱式氯化锰和锰氧化物杂质逐步深度去除。采用的金属锰粉原料中主要包含微量的铁、镍及铅等金属杂质，这些杂质会进入氯化锰产品中，特别是用于生产茂基锰的氯化锰产品，铁、镍和铅等杂质会进入到茂基锰产品中，如形成茂基铁、茂基镍等，茂基铁、茂基镍严重影响茂基锰化合物燃烧后的排放，必须先除去。本发明的技术方案先采用双氧水将二价铁转化成三价铁，通过严格控制氯化锰溶液体系的pH值，使铁以氢氧化铁形式去除，再加入硫化物沉淀剂，将微量的镍和铅选择性以金属硫化物沉淀去除。同时，除掉金属杂质的氯化锰溶液pH控制在4～5的范围内，能很好抑制碱式氯化锰的生成。此外，在一般的水合氯化锰脱水过程中，由于脱水温度较高，且难以控制均匀脱水，导致碱式氯化锰和锰氧化物副产物生成。本发明的技术方案采用特殊的喷雾干燥脱水结合喷雾干燥-真空旋转盘式干燥的组合工艺，去除金属杂质的氯化锰溶液先进行喷雾干燥脱水，喷雾干燥工艺脱水效率高，可得到含水率低的氯化锰产物，但脱水产物中含有少量的碱式氯化锰和锰氧化物杂质以及其他非金属无机杂质，本发明的技术方案采用醇类溶剂选择性溶解氯化锰，而氯化锰和锰氧化物等杂质因不溶于醇类溶剂而选择性过滤去除，在此基础上，采用喷雾干燥-真空旋转盘式干燥工艺，不但效率高，且受热均匀，杜绝了碱式氯化锰和锰氧化物杂质的生成。

优选的方案，所述金属锰粉与所述盐酸的摩尔比为1:(1～1.1)。

较优选的方案，所述金属锰粉纯度不低于99％。微量的杂质主要为铁、镍及铅等，这些杂质虽然含量低，但会进入氯化锰产品，对于纯度要求较高的氯化锰产品(如用于医药、高品质镁锰合金、铝锰合金、高纯金属锰粉类催化体系、茂基锰类高效汽油抗爆剂等领域)，这些金属杂质必须除去。

较优选的方案，所述盐酸质量百分比浓度为28～33％。盐酸采用纯净水原料制备，可以避免带入钙、镁离子等。

优选的方案，所述双氧水的用量为将氯化锰溶液中二价亚铁离子氧化成三价铁离子所需双氧水理论摩尔量的1～1.2倍。

优选的方案，所述硫化沉淀剂用量为将所述液相I中铅和镍转化成硫化铅和硫化镍所需硫化沉淀剂理论摩尔量的1～1.2倍。

较优选的方案，所述硫化沉淀剂为Na₂S、K₂S、MnS中的至少一种。

优选的方案，2)中，采用稀盐酸和/或碳酸锰调节溶液体系的pH。采用稀盐酸和碳酸锰调节pH能有效避免杂质的引入。

优选的方案，除杂氯化锰溶液在200～350℃温度下进行喷雾干燥。

较优选的方案，醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中至少一种。选择的醇类溶剂主要为小分子一元醇，这些醇类可以选择性溶解氯化锰，而对碱性氯化锰及锰氧化物等溶解性差。

优选的方案，所述喷雾干燥-真空旋转盘式干燥组合工艺包括一级喷雾干燥和二级真空旋转盘式干燥器干燥；所述喷雾干燥温度为200～250℃；所述真空旋转盘式干燥器干燥级数为3～9级，干燥条件为：压强为-0.01～0.1MPa，温度150～300℃。优选的干燥方式，能有效防止氯化锰被氧化、分解而生成碱式氯化锰及锰氧化物等杂质。

本发明的技术方案采用的喷雾干燥设备，使用耐酸雾化器，将氯化锰溶液分散为小颗粒，以空气为载热和载湿体进行除水，且使用旋风分离器收集无水氯化锰产物。

本发明的技术方案采用喷雾干燥-真空旋转盘式干燥器干燥对无水氯化锰醇溶液进行干燥，采用的喷雾干燥设备，使用耐酸雾化器，将氯化锰/醇溶液分散为小颗粒，以空气为载热和载湿体进行除溶剂；使用旋风分离器收集无水氯化锰产物至真空旋转盘式干燥器，真空旋转盘式干燥器以导热油热源。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案获得了纯度达到≥99.99％、含水量≤0.001％的无水氯化锰产品；满足医药、高品质镁锰合金、铝锰合金、高纯金属锰粉类催化体系、茂基锰类高效汽油抗爆剂等应用要求。

2)本发明的技术方案操作简单、成本低，有利于工业化生产，

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

(1)锰粉和盐酸反应生成氯化锰溶液

在反应器中加入一定量的水和金属锰粉(纯度99.4％，少量杂质主要为碳、硫、磷、硅、铁及镍、铅等)，搅拌分散，在搅拌下滴加入盐酸(由纯净水吸收氯化氢气体配制)，直至锰粉全部溶解，过量的酸用少量的MnCO₃中和，反应放出大量的热，以水冷却，反应产生大量的氢气和少量的HCl、水蒸汽(反应温度较高所致)、H₂S、PH₃等气体，HCl、水蒸汽经装在反应器上部的冷凝器冷凝至反应器继续和锰粉反应，H₂S、PH₃通过吸收装置吸收，氢气放空；

(2)除杂

依据金属锰中二价亚铁离子量，按1.1倍量加入H₂O₂将二价亚铁离子氧化为三价铁离子，采用稀盐酸调节体系至弱酸性，pH值为5，形成Fe(OH)₃沉淀，过滤去除；

依据金属锰中重金属盐铅、镍等的量，按1.1倍量加入Na₂S，生成硫化物沉淀，过滤去除；使用稀盐酸和碳酸锰调节体系至弱酸性，pH为4.5，避免碱式氯化锰的生成，得到四水氯化锰溶液。

(3)干燥脱水：喷雾干燥脱水分；

使用喷雾干燥设备，使用耐酸雾化器，将氯化锰溶液分散为1～5mm的小颗粒，以空气为载热和载湿体，在250℃左右的温度下除水；使用旋风分离器收集固体集固体，得到粗制无水氯化锰(纯度为99.6％，含有少量水及碱式氯化锰、氧化锰等)。

(4)醇溶解除杂：

将该无水氯化锰溶解于无水乙醇或无水丙醇中，氯化锰能溶解在醇溶剂中，而氯化锰中杂质碱式氯化锰、氧化锰均不能溶于醇溶剂，经充分溶解，过滤除去杂质，得到无水氯化锰醇溶液。

(5)脱纯干燥

(a)初步干燥脱醇：喷雾干燥脱去大部分醇；

一级干燥使用喷雾干燥设备，使用耐酸雾化器，将氯化锰醇醇溶液分散为1～5mm的小颗粒，以空气为载热和载湿体，在220℃左右的温度下除醇；使用旋风分离器收集固体至二级干燥设备；

(b)深度干燥脱醇：动态恒温真空干燥脱去醇

二级干燥使用真空旋转耙式设备，以导热油热源，采用6级旋转盘式干燥器。体系抽真空至0.1MPa，温度180℃左右。通过调整转动速度，使物料在干燥器中的停留时间为0.5小时。

采用该组合干燥技术，能有效防止脱醇干燥中氯化锰的氧化，使氯化锰在干燥过程中氧化、水解降至极低，获得了高纯无水氯化锰。

通过上述过程，获得了得到纯度≥99.99％，水含量＜0.001％，高纯无水氯化锰。

高纯氯化锰产品的检测过程依据的国家标准：GB/T 6678-2003，GB/T 6679-2003，GB/T 8170-2008，GB/T 13025.4-2012，GB/T 30903-2014，HG/T3696.1-2011，HG/T3696.3-2011。

表1高纯无水氯化锰的检测指标

Claims

1.一种无水氯化锰的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将金属锰粉与盐酸反应，得到氯化锰溶液；

2.根据权利要求1所述的无水氯化锰的制备方法，其特征在于：所述金属锰粉与所述盐酸的摩尔比为1:(1～1.1)。

3.根据权利要求1或2所述的无水氯化锰的制备方法，其特征在于：所述金属锰粉的纯度不低于99％；所述盐酸的质量百分比浓度为28～33％。

4.根据权利要求1所述的无水氯化锰的制备方法，其特征在于：所述双氧水的用量为将氯化锰溶液中二价亚铁离子氧化成三价铁离子所需双氧水理论摩尔量的1～1.2倍。

5.根据权利要求1所述的无水氯化锰的制备方法，其特征在于：所述硫化沉淀剂用量为将所述液相I中铅和镍转化成硫化铅和硫化镍所需硫化沉淀剂理论摩尔量的1～1.2倍。

6.根据权利要求1或5所述的无水氯化锰的制备方法，其特征在于：所述硫化沉淀剂为Na₂S、K₂S、MnS中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的无水氯化锰的制备方法，其特征在于：2)中，采用稀盐酸和/或碳酸锰调节溶液体系的pH。

8.根据权利要求1所述的无水氯化锰的制备方法，其特征在于：除杂氯化锰溶液在200～350℃温度下进行喷雾干燥。

9.根据权利要求1所述的无水氯化锰的制备方法，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中至少一种。

10.根据权利要求1所述的无水氯化锰的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥-真空旋转盘式干燥组合工艺包括一级喷雾干燥和二级真空旋转盘式干燥器干燥；所述喷雾干燥温度为200～250℃；所述真空旋转盘式干燥器干燥级数为3～9级，干燥条件为：压强为-0.01～0.1MPa，温度150～300℃。