CN102153440A - 一种制备八溴二苯乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备八溴二苯乙烷的方法，步骤如下：（1）向浓硫酸中加入二苯乙烷和催化剂，搅拌混匀，得到混合物A；（2）向混合物A中滴加液溴，搅拌反应后，得混合物B；（3）静置混合物B使其上下分层，分离出上层溶剂后，得到下层的物料C；（4）向物料C中加入水和金属离子脱除剂，得混合物D；(5)向混合物D中加入水和脱溴剂，然后进行湿法粉碎，粉碎完成后进行固液分离，得滤饼；（6）将滤饼干燥，然后进行气流粉碎，得到白色八溴二苯乙烷的固体粉末。该方法原料易得，投资较小，工业化控制简单，终点控制准确，利于规模化工业生产；制得的；产品溴含量高；熔程范围小，杂质含量少，纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及制备八溴二苯乙烷的方法。
背景技术
八溴二苯乙烷作为一种添加型溴系阻燃剂，溴含量可达78.62％，试验证明，八溴二苯乙烷与四溴双酚A具有相似的熔点和熔程，目前部分欧美国家已开始限制四溴双酚A作为添加型阻燃剂的使用，八溴二苯乙烷分解不产生二恶因等有害物质，是四溴双酚A的良好替代品，具有广阔的应用前景。
目前现有的八溴二苯乙烷的生产工艺主要是有机溶剂法和溴素溶剂法，其中溴素溶剂法因溴素明显过量，反应终点难判断，导致生产过程控制困难，杂质含量好；有机溶剂法中符合要求的有机溶剂少，成本比较高，有机杂质含量高，产品热稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备八溴二苯乙烷的方法。
本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的：
（1）以浓度为98％以上的硫酸为溶剂，向溶剂中加入0.005～0.05倍于溶剂重量的二苯乙烷和0.001～0.01倍于溶剂重量的催化剂，在温度0～25℃条件下搅拌混匀，得到混合物A；
（2）搅拌和温度0～25℃条件下，向混合物A中滴加8～10倍于二苯乙烷重量的液溴，滴加时间为3～10小时，滴加完成后，在0～25℃温度条件下继续搅拌反应0.5～5小时, 然后升温到50～60℃并保持该温度1～4小时，得混合物B；
（3）静置混合物B使其上下分层，分离出上层溶剂后，得到下层的物料C；
（4）搅拌条件下，向物料C中加入0.005～0.02倍于溶剂重量的水和 0.001～0.01倍于溶剂重量的金属离子脱除剂，搅拌30～60分钟后，得混合物D；
(5)搅拌条件下，向混合物D中加入0.5～2.5倍于混合物D质量的水和0.01～0.5倍于混合物D质量的脱溴剂，然后进行2～15小时的湿法粉碎，粉碎完成后进行固液分离，得滤饼；
（6）将步骤（5）中得到的滤饼在负压-0.01～-0.09Mpa和温度100～150℃条件下，干燥2～6小时，然后进行气流粉碎，得到白色八溴二苯乙烷的固体粉末；
上述步骤中：
催化剂为铁粉、铝粉、锑粉、AlCl3、FeBr3或其混合物；
金属离子脱除剂包括盐酸、硫酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸或其混合物；
脱溴剂包括亚硫酸钠、纯碱、烧碱或其混合物。
所述步骤（2）中，滴加时间为4～6小时，滴加完成后，在温度6～8℃条件下，继续搅拌反应2～4小时，其余与步骤（2）相同。
步骤（5）所述的固液分离通过压滤、抽滤或离心分离实现。
本发明所用的溴素、二苯乙烷、溶剂及催化剂等均为工业级原料。
本发明所提供的制备方法效果和益处在于：1、利用工业级原料制备八溴二苯乙烷，原料易得，投资较小，工业化控制简单，终点控制准确，可以实现规模化工业生产。2、制得的八溴二苯乙烷产品溴含量高，大于77%，其熔点在155～190℃之间，熔程范围小，杂质含量少，纯度高。
以下通过实施例进一步说明本发明八溴二苯乙烷的制备方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。
实施例1
向200ml浓度为98％的硫酸中加入20g二苯乙烷、1g铁粉和 0.1g铝粉，在温度20 ℃条件下搅拌20分钟，将上述物质混匀，得到混合物A：搅拌和温度 6-8 ℃条件下，将160g液溴经过2小时滴加进混合物A，滴加完成后，在10℃温度条件下继续搅拌反应1小时, 然后经0.5小时的加热升温到60℃并保持该温度条件2 小时，得混合物B；静置混合物B使其上下分层，分离出上层溶剂后，得到下层的物料C；搅拌条件下，向物料C中加入40 ml水和1克乙二胺四乙酸钠，再搅拌30分钟后，得混合物D；搅拌条件下，向混合物D中加入150 ml水和4克亚硫酸钠，再搅拌1小时，然后进行4小时的湿法粉碎，粉碎完成后进行抽滤，得滤饼；将滤饼在压力 -0.08Mpa和温度 130 ℃条件下，干燥3小时，然后进行气流粉碎，即得到 85克白色八溴二苯乙烷的固体粉末。
实施例2
向200ml浓度为98％的硫酸中加入20g二苯乙烷、2g铁粉在温度 20 ℃条件下搅拌30分钟，将上述物质混匀，得到混合物A：搅拌和温度10-12℃条件下，将170g液溴经过2小时滴加进混合物A，滴加完成后，在12℃温度条件下继续搅拌反应1小时, 然后经0.5小时的加热升温到60℃并保持该温度条件2小时，得混合物B；静置混合物B使其上下分层，分离出上层溶剂后，得到下层的物料C；搅拌条件下，向物料C中加入40 ml水和2克乙二胺四乙酸钠，再搅拌30分钟后，得混合物D；搅拌条件下，向混合物D中加入150ml水和8克亚硫酸钠，再搅拌1小时，然后进行4小时的湿法粉碎，粉碎完成后进行抽滤，得滤饼；将滤饼在压力-0.08 Mpa和温度130℃条件下，干燥 3小时，然后进行气流粉碎，即得到86克白色八溴二苯乙烷的固体粉末。
实施例3
向200ml浓度为98％的硫酸中加入20g二苯乙烷、1.0g铝粉在温度 20 ℃条件下搅拌30分钟，将上述物质混匀，得到混合物A：搅拌和温度12-15℃条件下，将180g液溴经过2小时滴加进混合物A，滴加完成后，在15℃温度条件下继续搅拌反应 1小时, 然后经0.5小时的加热升温到60℃并保持该温度条件2.5小时，得混合物B；静置混合物B使其上下分层，分离出上层溶剂后，得到下层的物料C；搅拌条件下，向物料C中加入40ml水和0.5克乙二胺四乙酸钠和30毫升浓度为30%的盐酸，再搅拌30分钟后，得混合物D；搅拌条件下，向混合物D中加入150 ml水和6克亚硫酸钠和10克纯碱，再搅拌1小时，然后进行4小时的湿法粉碎，粉碎完成后进行抽滤，得滤饼；将滤饼在压力 -0.08 Mpa和温度120 ℃条件下，干燥 3小时，然后进行气流粉碎，即得到86.5克白色八溴二苯乙烷的固体粉末。
实施例4
向200ml浓度为98％的硫酸中加入20g二苯乙烷、1.5g铁粉在温度 20 ℃条件下搅拌30分钟，将上述物质混匀，得到混合物A：搅拌和温度 12-15℃条件下，将 170g液溴经过2小时滴加进混合物A，滴加完成后，在 15℃温度条件下继续搅拌反应1小时, 然后经0.5小时的加热升温到60℃并保持该温度条件2小时，得混合物B；静置混合物B使其上下分层，分离出上层溶剂后，得到下层的物料C；搅拌条件下，向物料C中加入40ml水和1.5克乙二胺四乙酸钠和30毫升浓度为30%的盐酸，再搅拌30分钟后，得混合物D；搅拌条件下，向混合物D中加入150 ml水和4克亚硫酸钠和10克纯碱，再搅拌1小时，然后进行4小时的湿法粉碎，粉碎完成后进行抽滤，得滤饼；将滤饼在压力-0.08Mpa和温度120 ℃条件下，干燥3小时，然后进行气流粉碎，即得到84.5克白色八溴二苯乙烷的固体粉末。
实施例5
向200ml浓度为98％的硫酸中加入20g二苯乙烷、3.0g铁粉在温度20 ℃条件下搅拌30分钟，将上述物质混匀，得到混合物A：搅拌和温度15～20℃条件下，将 180g液溴经过2小时滴加进混合物A，滴加完成后，在20℃温度条件下继续搅拌反应1小时, 然后经0.5小时的加热升温到60℃并保持该温度条件2小时，得混合物B；静置混合物B使其上下分层，分离出上层溶剂后，得到下层的物料C；搅拌条件下，向物料C中加入40ml水和3.0克乙二胺四乙酸钠和30毫升浓度为30%的盐酸，再搅拌30分钟后，得混合物D；搅拌条件下，向混合物D中加入150 ml水和 5克亚硫酸钠和10克纯碱，再搅拌1小时，然后进行4小时的湿法粉碎，粉碎完成后进行抽滤，得滤饼；将滤饼在压力-0.08Mpa和温度120℃条件下，干燥3小时，然后进行气流粉碎，即得到85.5克白色八溴二苯乙烷的固体粉末。
实施例6
向200ml浓度为98％的硫酸中加入20g二苯乙烷、3.5g铁粉在温度20 ℃条件下搅拌30分钟，将上述物质混匀，得到混合物A：搅拌和温度15～20℃条件下，将 200g液溴经过2小时滴加进混合物A，滴加完成后，在20℃温度条件下继续搅拌反应1小时, 然后经0.5小时的加热升温到60℃并保持该温度条件2小时，得混合物B；静置混合物B使其上下分层，分离出上层溶剂后，得到下层的物料C；搅拌条件下，向物料C中加入40ml水和3克乙二胺四乙酸钠，再搅拌30分钟后，得混合物D；搅拌条件下，向混合物D中加入150 ml水和10克亚硫酸钠和10克纯碱，再搅拌1小时，然后进行4小时的湿法粉碎，粉碎完成后进行抽滤，得滤饼；将滤饼在压力-0.08Mpa和温度120℃条件下，干燥3小时，然后进行气流粉碎，即得到85.8 克白色八溴二苯乙烷的固体粉末。
实施例7
向200ml浓度为98％的硫酸中加入20g二苯乙烷、2.0g铝粉在温度20 ℃条件下搅拌30分钟，将上述物质混匀，得到混合物A：搅拌和温度15～20℃条件下，将 180g液溴经过2小时滴加进混合物A，滴加完成后，在20℃温度条件下继续搅拌反应1小时, 然后经0.5小时的加热升温到60℃并保持该温度条件2小时，得混合物B；静置混合物B使其上下分层，分离出上层溶剂后，得到下层的物料C；搅拌条件下，向物料C中加入40 ml水和1克乙二胺四乙酸钠，再搅拌30分钟后，得混合物D；搅拌条件下，向混合物D中加入150 ml水和10克亚硫酸钠和10克纯碱，再搅拌1小时，然后进行4小时的湿法粉碎，粉碎完成后进行抽滤，得滤饼；将滤饼在压力-0.08Mpa和温度120℃条件下，干燥3小时，然后进行气流粉碎，即得到85.3克白色八溴二苯乙烷的固体粉末。
实施例8
向200ml浓度为98％的硫酸中加入20g二苯乙烷、2.0g铝粉在温度20 ℃条件下搅拌30分钟，将上述物质混匀，得到混合物A：搅拌和温度 20～25℃条件下，将180g液溴经过2小时滴加进混合物A，滴加完成后，在25℃温度条件下继续搅拌反应1小时, 然后经0.5小时的加热升温到60℃并保持该温度条件2小时，得混合物B；静置混合物B使其上下分层，分离出上层溶剂后，得到下层的物料C；搅拌条件下，向物料C中加入40ml水和2克乙二胺四乙酸钠，再搅拌30分钟后，得混合物D；搅拌条件下，向混合物D中加入 150 ml水和10克亚硫酸钠和10克纯碱，再搅拌1小时，然后进行4小时的湿法粉碎，粉碎完成后进行抽滤，得滤饼；将滤饼在压力-0.08Mpa和温度120℃条件下，干燥3小时，然后进行气流粉碎，即得到 85.5克白色八溴二苯乙烷的固体粉末。
实例1～8制得的八溴二苯乙烷在理化性能指标参数见下表。
八溴二苯乙烷的理化性能指标参数表
| 实例 | 外观 | 溴含量 | 白度(ISO) | 熔点 |
| 1 | 白色粉末 | 78.22 | 89.6 | 158.7~178.0 |
| 2 | 白色粉末 | 78.22 | 87.4 | 157.3~189.0 |
| 3 | 白色粉末 | 78.30 | 88.4 | 172.3~190.0 |
| 4 | 白色粉末 | 78.30 | 90.0 | 161.2~185.5 |
| 5 | 白色粉末 | 78.12 | 90.0 | 156.9~181.4 |
| 6 | 白色粉末 | 77.75 | 87.2 | 155.8~182.7 |
| 7 | 白色粉末 | 77.80 | 88.0 | 155.3~180.0 |
| 8 | 白色粉末 | 77.10 | 85.3 | 166.2~180.0 |
八溴二苯乙烷的外观通过目测法测定；白度通过白度仪测定；溴含量通过氧气燃烧法测定；熔点通过自动熔点仪测定。
Claims (3)
1.一种制备八溴二苯乙烷的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）以浓度为98％以上的硫酸为溶剂，向溶剂中加入0.005～0.05倍于溶剂重量的二苯乙烷和0.001～0.01倍于溶剂重量的催化剂，在温度0～25℃条件下搅拌混匀，得到混合物A；
（2）搅拌和温度0～25℃条件下，向混合物A中滴加8～10倍于二苯乙烷重量的液溴，滴加时间为3～10小时，滴加完成后，在0～25℃温度条件下继续搅拌反应0.5～5小时, 然后升温到50～60℃并保持该温度1～4小时，得混合物B；
（3）静置混合物B使其上下分层，分离出上层溶剂后，得到下层的物料C；
（4）搅拌条件下，向物料C中加入0.005～0.02倍于溶剂重量的水和0.001～0.01 倍于溶剂重量的金属离子脱除剂，搅拌30～60分钟后，得混合物D；
(5)搅拌条件下，向混合物D中加入0.5～2.5倍于混合物D质量的水和0.01～0.5倍于混合物D质量的脱溴剂，然后进行2～15小时的湿法粉碎，粉碎完成后进行固液分离，得滤饼；
（6）将步骤（5）中得到的滤饼在负压-0.01～-0.09Mpa和温度100～150℃条件下，干燥2～6小时，然后进行气流粉碎，得到白色八溴二苯乙烷的固体粉末；
上述步骤中：
催化剂为铁粉、铝粉、锑粉、AlCl3、FeBr3或其混合物；
金属离子脱除剂包括盐酸、硫酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸或其混合物；
脱溴剂包括亚硫酸钠、纯碱、烧碱或其混合物。
2.根据权利要求1所述的制备八溴二苯乙烷的方法，其特征是：所述步骤（2）中，滴加时间为4～6小时，滴加完成后，在温度6～8℃条件下，继续搅拌反应2～4小时，其余与步骤（2）相同。
3.根据权利要求1所述的制备八溴二苯乙烷的方法，其特征是：步骤（5）所述的固液分离通过压滤、抽滤或离心分离实现。
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