CN104324739B - 一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂及其制备方法，催化剂以重量组分计包括：溴化钠0.5-1份，NiCl21-4份，氧化镁2-5份，碳酸钾0.8-2份，活性炭5-10份，聚碳酸酯1-5份，二氧化锆0.5-1份，乙醇5-10份，聚丙烯酰胺1-5份，去离子水8-15份；制备方法为先将氧化镁、碳酸钾与聚碳酸酯在一定温度下搅拌混合得到混合物一；然后将二氧化锆、溴化钠、NiCl2、聚丙烯酰胺和去离子水加入到混合物一中，搅拌均匀并升温反应后降至室温，得混合物二；再将活性炭和乙醇加入到混合物二中，在一定真空度条件下升温反应后，降温过滤得到固体沉淀；最后将固体沉淀烘干、烧结后降温，清洗、烘干即可。
Description
技术领域
本发明提供一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂及其制备方法，属于化工催化剂制备领域。
背景技术
二氟乙酰乙酸乙酯是一种重要的医药化工中间体，其合成工艺的应用具有非常重要的工业应用价值，目前国内外已经对其合成方法以及应用进行了相关的研究报道，但是目前合成二氟乙酰乙酸乙酯主要是通过二氟乙酸乙酯与乙酸乙酯反应得到二氟乙酰乙酸乙酯，其中采用乙醇钠作为催化剂，采用这种方法进行反应时间一般需要4-5小时，反应周期较长，产品收率能达到70%左右，而反应后体系中存在的乙醇需要通过共沸去除，这就为工业化生产带来了不便，同时需要对回收的乙醇进行处理，不仅增加了生产成本，同时也为大规模工业化生产带来了安全隐患。因此需要进行进一步研究，开发出一种比较高效并且应用方便的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂，能够进一步缩短反应时间，提高产品收率，同时方便从最终产品的体系中去除。
本发明是通过以下技术手段实现的：
一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂，以重量组分及包括：溴化钠0.5-1份，NiCl21-4份，氧化镁2-5份，碳酸钾0.8-2份，活性炭5-10份，聚碳酸酯1-5份，二氧化锆0.5-1份，乙醇5-10份，聚丙烯酰胺1-5份，去离子水8-15份。
所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂，可以优选为以重量组分及包括：溴化钠0.6-1份，NiCl22-4份，氧化镁3-5份，碳酸钾1-1.5份，活性炭6-9份，聚碳酸酯2-4份，二氧化锆0.6-1份，乙醇6-8份，聚丙烯酰胺3-5份，去离子水10-13份。
一种以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取各组分；
步骤二，将氧化镁、碳酸钾与聚碳酸酯在70-80℃下搅拌混合10-20分钟，得到混合物一；
步骤三，将二氧化锆、溴化钠、NiCl2、聚丙烯酰胺和去离子水加入到步骤二制备得到的混合物一中，升温至50-60℃，搅拌20-30分钟，然后升温至80-90℃，保温15-30分钟，降至室温，得到混合物二；
步骤四，将活性炭和乙醇加入到步骤三得到的混合物二中，在真空度为0.02-0.05MPa条件下升温至50-60℃，保持40-50分钟，降至室温，过滤得到固体沉淀；
步骤五，将步骤四得到的固体沉淀烘干，并在700-800℃下烧结，烧结后降温，用去离子水清洗干净，烘干即可。
进一步地，所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，步骤三中二氧化锆粒径可以为100-200目。
更进一步地，所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，步骤四中活性炭的粒径可以为40-80目。
更进一步地，所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，步骤五中烧结时间可以为2-4小时。
本发明提供的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂能够很好的催化二氟乙酸乙酯与乙酸乙酯反应得到二氟乙酰乙酸乙酯，与常规催化剂催化反应相比，能够大大缩短反应时间，提高产品收率，简化反应处理流程，适合大规模应用。
具体实施方式
实施例1
一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂，以重量组分及包括：溴化钠0.5份，NiCl21份，氧化镁2份，碳酸钾0.8份，活性炭（40目）5份，聚碳酸酯1份，二氧化锆（粒径100目）0.5份，乙醇5份，聚丙烯酰胺1份，去离子水8份。
以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取各组分；
步骤二，将氧化镁、碳酸钾与聚碳酸酯在70℃下搅拌混合10分钟，得到混合物一；
步骤三，将二氧化锆、溴化钠、NiCl2、聚丙烯酰胺和去离子水加入到步骤二制备得到的混合物一中，升温至50℃，搅拌20分钟，然后升温至80℃，保温15分钟，降至室温，得到混合物二；
步骤四，将活性炭和乙醇加入到步骤三得到的混合物二中，在真空度为0.05MPa条件下升温至50℃，保持4分钟，降至室温，过滤得到固体沉淀；
步骤五，将步骤四得到的固体沉淀烘干，并在700℃下烧结2小时，烧结后降温，用去离子水清洗干净，烘干即可。
实施例2
一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂，以重量组分及包括：溴化钠0.6份，NiCl22份，氧化镁3份，碳酸钾1份，活性炭（40目）6份，聚碳酸酯2份，二氧化锆（粒径120目）0.6份，乙醇6份，聚丙烯酰胺3份，去离子水10份。
以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取各组分；
步骤二，将氧化镁、碳酸钾与聚碳酸酯在75℃下搅拌混合12分钟，得到混合物一；
步骤三，将二氧化锆、溴化钠、NiCl2、聚丙烯酰胺和去离子水加入到步骤二制备得到的混合物一中，升温至50℃，搅拌25分钟，然后升温至82℃，保温18分钟，降至室温，得到混合物二；
步骤四，将活性炭和乙醇加入到步骤三得到的混合物二中，在真空度为0.03MPa条件下升温至52℃，保持45分钟，降至室温，过滤得到固体沉淀；
步骤五，将步骤四得到的固体沉淀烘干，并在730℃下烧结2小时，烧结后降温，用去离子水清洗干净，烘干即可。
实施例3
一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂，以重量组分及包括：溴化钠0.8份，NiCl23份，氧化镁4份，碳酸钾1.2份，活性炭（40目）8份，聚碳酸酯3份，二氧化锆（粒径150目）0.8份，乙醇7份，聚丙烯酰胺4份，去离子水12份。
以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取各组分；
步骤二，将氧化镁、碳酸钾与聚碳酸酯在78℃下搅拌混合15分钟，得到混合物一；
步骤三，将二氧化锆、溴化钠、NiCl2、聚丙烯酰胺和去离子水加入到步骤二制备得到的混合物一中，升温至60℃，搅拌25分钟，然后升温至86℃，保温25分钟，降至室温，得到混合物二；
步骤四，将活性炭和乙醇加入到步骤三得到的混合物二中，在真空度为0.04MPa条件下升温至60℃，保持46分钟，降至室温，过滤得到固体沉淀；
步骤五，将步骤四得到的固体沉淀烘干，并在780℃下烧结3小时，烧结后降温，用去离子水清洗干净，烘干即可。
实施例4
一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂，以重量组分及包括：溴化钠1份，NiCl24份，氧化镁5份，碳酸钾1.5份，活性炭（60目）9份，聚碳酸酯4份，二氧化锆（粒径180目）1份，乙醇8份，聚丙烯酰胺5份，去离子水13份。
以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取各组分；
步骤二，将氧化镁、碳酸钾与聚碳酸酯在80℃下搅拌混合20分钟，得到混合物一；
步骤三，将二氧化锆、溴化钠、NiCl2、聚丙烯酰胺和去离子水加入到步骤二制备得到的混合物一中，升温至55℃，搅拌30分钟，然后升温至88℃，保温28分钟，降至室温，得到混合物二；
步骤四，将活性炭和乙醇加入到步骤三得到的混合物二中，在真空度为0.02MPa条件下升温至60℃，保持45分钟，降至室温，过滤得到固体沉淀；
步骤五，将步骤四得到的固体沉淀烘干，并在800℃下烧结4小时，烧结后降温，用去离子水清洗干净，烘干即可。
实施例5
一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂，以重量组分及包括：溴化钠1份，NiCl24份，氧化镁5份，碳酸钾2份，活性炭（80目）10份，聚碳酸酯5份，二氧化锆（粒径200目）1份，乙醇10份，聚丙烯酰胺5份，去离子水15份。
以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取各组分；
步骤二，将氧化镁、碳酸钾与聚碳酸酯在80℃下搅拌混合20分钟，得到混合物一；
步骤三，将二氧化锆、溴化钠、NiCl2、聚丙烯酰胺和去离子水加入到步骤二制备得到的混合物一中，升温至60℃，搅拌30分钟，然后升温至90℃，保温30分钟，降至室温，得到混合物二；
步骤四，将活性炭和乙醇加入到步骤三得到的混合物二中，在真空度为0.05MPa条件下升温至60℃，保持50分钟，降至室温，过滤得到固体沉淀；
步骤五，将步骤四得到的固体沉淀烘干，并在800℃下烧结4小时，烧结后降温，用去离子水清洗干净，烘干即可。
性能测试：
在二氟乙酸乙酯与乙酸乙酯反应得到二氟乙酰乙酸乙酯的反应中加入以上实施例制备得到的催化剂，同时以常规的加入乙醇钠为催化剂进行的反应作为对照例，在50℃条件下,使用相同量的反应物进行反应，分别对产物收率、纯度、反应时间进行测试，结果见表1。
表1实施例1-5与对照例制备得到的催化剂性能测试
从以上试验结果可以看出，实施例1-5制备得到的催化剂催化反应生产二氟乙酰乙酸乙酯反应时间在125min以内，产物收率达到了80.4%以上，产品纯度达到了99.7%以上，均优于对照例中常规的使用乙醇钠为催化剂的催化性能。上表中实施例3制备得到的催化剂性能最好，因此可以作为最优选实施例。
下面通过对比例对本发明提供的制备二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂及其方法进行进一步说明。
对比例1
按照实施例3所述的制备方法进行催化剂制备，其中步骤一中不加入聚碳酸酯，其他与实施例3相同，具体如下：
一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂，以重量组分及包括：溴化钠0.8份，NiCl23份，氧化镁4份，碳酸钾1.2份，活性炭（40目）8份，二氧化锆（粒径150目）0.8份，乙醇7份，聚丙烯酰胺4份，去离子水12份。
以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取各组分；
步骤二，将氧化镁、碳酸钾在78℃下搅拌混合15分钟，得到混合物一；
步骤三，将二氧化锆、溴化钠、NiCl2、聚丙烯酰胺和去离子水加入到步骤二制备得到的混合物一中，升温至60℃，搅拌25分钟，然后升温至86℃，保温25分钟，降至室温，得到混合物二；
步骤四，将活性炭和乙醇加入到步骤三得到的混合物二中，在真空度为0.04MPa条件下升温至60℃，保持46分钟，降至室温，过滤得到固体沉淀；
步骤五，将步骤四得到的固体沉淀烘干，并在780℃下烧结3小时，烧结后降温，用去离子水清洗干净，烘干即可。
对比例2
按照实施例3所述的制备方法进行催化剂制备，其中步骤三中不加入聚丙烯酰胺，其他与实施例3相同，具体如下：
一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂，以重量组分及包括：溴化钠0.8份，NiCl23份，氧化镁4份，碳酸钾1.2份，活性炭（40目）8份，聚碳酸酯3份，二氧化锆（粒径150目）0.8份，乙醇7份，去离子水12份。
以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取各组分；
步骤二，将氧化镁、碳酸钾与聚碳酸酯在78℃下搅拌混合15分钟，得到混合物一；
步骤三，将二氧化锆、溴化钠、NiCl2和去离子水加入到步骤二制备得到的混合物一中，升温至60℃，搅拌25分钟，然后升温至86℃，保温25分钟，降至室温，得到混合物二；
步骤四，将活性炭和乙醇加入到步骤三得到的混合物二中，在真空度为0.04MPa条件下升温至60℃，保持46分钟，降至室温，过滤得到固体沉淀；
步骤五，将步骤四得到的固体沉淀烘干，并在780℃下烧结3小时，烧结后降温，用去离子水清洗干净，烘干即可。
按照与前述性能测试相同的方法进行对比例1-2得到的催化剂的性能试验，结果见表2。
| 项目 | 对比例1 | 对比例2 |
| 反应时间/min | 142 | 185 |
| 产品收率/% | 72.6 | 77.8 |
| 产品醇化处理 | 过滤后将溶液蒸馏的产品 | 过滤后将溶液蒸馏的产品 |
| 产品纯度/% | 97.5 | 98.8 |
从以上试验结果可以看出，对比例1中没有加入聚碳酸酯，导致反应时间增加，最终产品收率下降，产品纯度略有下降，而对比例2中由于没有加入聚丙烯酰胺结果导致催化反应时间大大增加，同时产品收率以及纯度也有所下降。原因可能由于聚碳酸酯的引入进一步固化了催化剂中的催化粒子，经烧结后催化剂表面产生孔状结构，提高了催化效率，而聚丙烯酰胺的引入提高了液相之间的“润滑性”，使得液相中离子运动加快，提高了反应效率，缩短了反应时间。
综上所述，本发明提供的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂能够很好的催化二氟乙酸乙酯与乙酸乙酯反应得到二氟乙酰乙酸乙酯，能够大大缩短反应时间，提高产品收率，简化反应处理流程，适合大规模应用。
Claims (5)
1.一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂原料以重量组分计包括：溴化钠0.5-1份，NiCl21-4份，氧化镁2-5份，碳酸钾0.8-2份，活性炭5-10份，聚碳酸酯1-5份，二氧化锆0.5-1份，乙醇5-10份，聚丙烯酰胺1-5份，去离子水8-15份；制备方法包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取各组分；
步骤二，将氧化镁、碳酸钾与聚碳酸酯在70-80℃下搅拌混合10-20分钟，得到混合物一；
步骤三，将二氧化锆、溴化钠、NiCl2、聚丙烯酰胺和去离子水加入到步骤二制备得到的混合物一中，升温至50-60℃，搅拌20-30分钟，然后升温至80-90℃，保温15-30分钟，降至室温，得到混合物二；
步骤四，将活性炭和乙醇加入到步骤三得到的混合物二中，在真空度为0.02-0.05MPa条件下升温至50-60℃，保持40-50分钟，降至室温，过滤得到固体沉淀；
步骤五，将步骤四得到的固体沉淀烘干，并在700-800℃下烧结，烧结后降温，用去离子水清洗干净，烘干即可。
2.根据权利要求1所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂原料以重量组分计包括：溴化钠0.6-1份，NiCl22-4份，氧化镁3-5份，碳酸钾1-1.5份，活性炭6-9份，聚碳酸酯2-4份，二氧化锆0.6-1份，乙醇6-8份，聚丙烯酰胺3-5份，去离子水10-13份。
3.根据权利要求1或2所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中二氧化锆粒径为100-200目。
4.根据权利要求1或2所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中活性炭的粒径为40-80目。
5.根据权利要求1或2所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中烧结时间为2-4小时。
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