CN103483165B - 制备原甲酸酯的绿色清洁工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备原甲酸酯的绿色清洁工艺，可以使用涉氯合成工业的副产氯化氢尾气，制成氯化氢醇溶液缓慢加入反应体系，这样既减少了氢氰酸逸出造成的损失，提高了收率，还避免了这类公司制备副产盐酸带来的巨大设备腐蚀，同时大大增加了副产氯化氢的经济附加值，无三废产生，只是副产氯化铵，做到了资源的合理利用，是环境友好型的生产工艺，所以此工艺有很好的社会效益。

Description

制备原甲酸酯的绿色清洁工艺
技术领域
本发明涉及生产制备原甲酸酯的绿色清洁工艺，是一种以氢氰酸和氯化氢气体为原料制备原甲酸酯的工艺方法，属有机化学合成领域。
背景技术
原甲酸酯是一种医药原料，是抗疟药物氯喹和喹哌等的合成原料。也用于制高聚物、照相药品、感光材料、防光晕染料、花青染料及合成农药等。
原甲酸酯的合成方法有金属钠法、醇钠法、醇法、氰化氢法、苯甲酰氯法等5类。因成本和环保原因到目前在我国只有氢氰酸法生产工艺，该法以无水醇、氢氰酸和干燥的氯化氢气体反应，再继续和相应醇反应制得原甲酸酯。例如CN0011314.3、CN03129005.1、CN200310112977.4、CN200410016459.7和雷洪的《氢氰酸法合成高品质原甲酸三甲酯》等专著均有较多介绍。氢氰酸法为间歇操作，该法设备投资较小，经济性能优越；近几年，此工艺在国内也逐渐成熟，已经成为我国唯一的生产工艺。此工艺需要使用干燥的氯化氢气体，且目前所有专著文献报道均是使用浓硫酸制备氯化氢气体：浓硫酸和浓盐酸工艺，或是浓硫酸和无机氯化物，副产大量70％左右的稀硫酸或是强酸性的硫酸盐，设备腐蚀严重，设备使用寿命很短，几乎是3～5个月就得更换或返修一次，人工和设备成本较高，且副产的稀硫酸和硫酸盐几乎没有多少价值。
另外，上述氯化氢气体都是直接通入反应液中反应的，直接通入氯化氢气体对设备有很大的腐蚀性，且需要控制气流、流量等，在通入过程中也容易带出氢化氰气体，导致原甲酸甲酯产量降低，尾气也污染严重。
因此，急需要寻找一条更加经济环保的制备工艺来改善目前困局。
发明目的
本发明主要是针对上述氢氰酸法合成原甲酸酯的不足，提供一种更加经济绿色环保的原甲酸酯制备工艺，尤其是提供一种原甲酸酯的生产中资源综合利用的方式来降低设备和生产成本。
本发明是使用氢氰酸、氯化氢醇溶液和无水醇为原料制备原甲酸酯的绿色环保制备工艺，是经过制备氯化氢醇溶液、成盐、脱酸、醇解和精馏五步工序得到原甲酸酯。
本发明涉及的原甲酸酯用下述通式表示的：
ROCH(OR)2
式中R是C1～10烷基、C3～10链烯基。同时使用R相同的醇类制备氯化氢醇溶剂。
在本发明中，C1～10烷基可以理解为直链或支链的含有1～10个碳原子的伯、仲或叔烷基。C3～10链烯基可理解为含有3～10个碳原子和至少一个C＝C双键的相应基团，如烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基等。
上述原甲酸酯的绿色环保制备工艺，氯化氢醇溶液是用无水醇吸收经过降膜反应器吸收并干燥的氯化氢气体得到。使用降膜反应器，吸收温度在-20℃～50℃，无水醇循环吸收制备得到20％～50％的氯化氢醇溶液；
上述氯化氢气体可以是直接合成的，或是涉氯合成工业(氯乙酸或氯化苄等)的副产氯化氢尾气；
上述原甲酸酯的绿色环保制备工艺，成盐反应工序是氢氰酸、氯化氢醇溶液在溶剂油的存在下先进行成盐反应，各原料的摩尔比为：氢氰酸：氯化氢：成盐反应所用的醇：醇解反应所用的醇＝1：1.1～1.5：1.1～1.5：2.4～3；氢氰酸与溶剂油重量比为1：10～15；把氢氰酸和溶剂油混合后降温至-20℃～0℃，再将氯化氢醇溶液缓慢流加入到混合液中，控制温度在0℃以下，接着在此温度下保持10～30min；而后使料液缓慢升温至10～30℃反应0.5～3h，成盐完毕；
上述原甲酸酯的绿色环保制备工艺，脱酸反应工序是把上述成盐完毕的料液引入脱酸塔，通入干燥的氮气，把料液中未反应的氯化氢吹扫出去，当料液的pH值升到3～6，即可停止吹扫，吹扫尾气使用-10℃～0℃的相应醇作一级吸收，吸收液循环使用；二级吸收使用氨水吸收制备氯化铵；
上述原甲酸酯的绿色环保制备工艺，醇解反应工序是将脱酸结束的料液中加入定量的醇，升温至30～60℃，保温3～5h，醇解反应完毕。将料液降温至20～30℃离心得到原甲酸酯粗品和氯化铵，相应的醇洗氯化铵，得到外观白色，含量达到99.5％以上工业氯化铵，可以直接销售；
上述原甲酸酯的绿色环保制备工艺，精馏反应工序是将洗盐醇和原甲酸酯粗品合并经过精馏，即得到醇、产品和溶剂。醇可直接套用于醇解或洗盐步骤，溶剂不需处理可直接套入到成盐反应循环利用，这样大大提高了收率，套用后产品转化率可达90％以上，成品收率不低于85％，含量大于99.5％。
上述降膜反应器可以为GX系列管式石墨降膜吸收器，下封头为浸渍石墨。
技术特性：
进气温度：上封头：石墨件时：≯170℃，衬胶件时：≯60℃；
许用压力：管程＜0.MPa，壳程：0.3MPa。
设计温度：加热≤170℃；
涉及压力：管程＜0.MPa，壳程：0.3MPa；
换热面积：3～1000m2；
执行标准：HG/T3188《管壳式石墨降膜吸收器》；
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用优化的原甲酸酯绿色环保制备工艺，上述工艺中采用降膜反应器将氯化氢其他吸收为氯化氢醇溶液，从而可以很好的控制该溶液的缓慢加入，从而减少了氢氰酸逸出造成的损失，从而提高了收率，降低了设备的要求，减少了生产成本；
2.本发明采用优化的原甲酸酯绿色环保制备工艺，上述工艺中采用氯化氢醇溶液，避免了制备干燥氯化氢气体时设备的腐蚀，降低了制造成本；
3.难能可贵的是本发明原甲酸酯的绿色环保制备工艺使用的氯化氢醇溶液，可以使用涉氯合成工业的副产氯化氢尾气，不仅避免了这类公司制备副产盐酸带来的巨大设备腐蚀，同时大大增加了副产氯化氢的经济附加值，若与此类公司结成战略联盟一体化生产经营必将带来巨大的社会效益和经济效益；
4.本发明采用优化的原甲酸酯的绿色环保制备工艺，无三废产生，只是副产氯化铵，做到了资源的合理利用，是环境友好型的生产工艺，所以此工艺有很好的社会效益；
最佳实施方式
实施例1：
氯化氢醇溶液制备工序：把经过干燥的氯化苄副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在-20℃～-10℃，无水甲醇循环吸收制备得到44％的氯化氢甲醇溶液，备用；
成盐反应工序：氢氰酸54g，溶剂油650g，投入反应釜中，降温到-3℃，接着将44％的氯化氢甲醇溶液180.5g流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕。引入干燥的氮气吹扫1h，测料液PH值为5；
醇解反应工序：将料液升温至35℃，再补入130g甲醇，升温至53℃，保温4h，醇解完毕。降温至28℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108g，含量99.7％，滤液即粗品904g，产品含量为21％，转化率为90.5％。粗品先常压分离甲酸甲酯和甲醇后，再经减压精馏，得到溶剂油648g，原甲酸三甲酯成品183.3g，含量99.7％，收率86.2％；
实施例2：
氯化氢醇溶液制备工序：把经过干燥的氯化苄副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在-20℃～-10℃，无水甲醇循环吸收制备得到46％的氯化氢甲醇溶液，备用；
成盐反应工序：氢氰酸54Kg，溶剂油800Kg，投入反应釜中，降温到-10℃，接着将46％的氯化氢甲醇溶液237Kg流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕。引入干燥的氮气吹扫1h，测料液PH值为5；
醇解反应工序：将料液升温至32℃，再补入140Kg甲醇，升温至55℃，保温4h，醇解完毕。降温至25℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108Kg，含量99.6％，滤液即粗品1124Kg，产品含量为17.35％，转化率为92％。粗品先常压分离甲酸甲酯和甲醇后，再经减压精馏，得到溶剂油797Kg，原甲酸三甲酯成品186.3Kg，含量99.6％，收率87.5％；
实施例3：
氯化氢醇溶液制备工序：把经过干燥的氯乙酸副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在0℃～10℃，无水乙醇循环吸收制备得到35.3％的氯化氢乙醇溶液，备用；
成盐反应工序：氢氰酸54g，溶剂油650g，投入反应釜中，降温到-3℃，接着将35.3％的氯化氢乙醇溶液225g流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕。引入干燥的氮气吹扫1h，测料液PH值为5；
醇解反应工序：将料液升温至35℃，再补入187g乙醇，升温至55℃，保温4h，醇解完毕。降温至28℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108g，含量99.7％，滤液即粗品1004g，产品含量为27.12％，转化率为91.86％。粗品先常压分离甲酸乙酯和乙醇后，再经减压精馏，得到溶剂油648g，原甲酸三乙酯成品268.2g，含量99.7％，收率90.2％；
实施例4：
氯化氢醇溶液制备工序：把经过干燥的氯化苄副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在0℃～10℃，无水乙醇循环吸收制备得到37.2％的氯化氢乙醇溶液，备用；
成盐反应工序：氢氰酸54Kg，溶剂油800Kg，投入反应釜中，降温到-10℃，接着将37.2％的氯化氢乙醇溶液293Kg流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕。引入干燥的氮气吹扫1h，测料液PH值为3：
醇解反应工序：将料液升温至32℃，再补入202Kg乙醇，升温至55℃，保温4h，醇解完毕。降温至25℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108Kg，含量99.6％，滤液即粗品1240Kg，产品含量为22％，转化率为92％。粗品先常压分离甲酸乙酯和乙醇后，再经减压精馏，得到溶剂油797Kg，原甲酸三乙酯成品270.2Kg，含量99.6％，收率90.8％；
实施例5：
氯化氢醇溶液制备工序：把经过干燥的氯化苄副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在0℃～10℃，无水丙醇循环吸收制备得到29.54％的氯化氢丙醇溶液，备用；
成盐反应工序：氢氰酸54g，溶剂油800g，投入反应釜中，降温到-5℃，接着将29.54％的氯化氢丙醇溶液268.9g流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌15min，接着把料液升温至25℃，在20～25℃保温2.5h，成盐完毕。引入干燥的氮气吹扫1h，测料液PH值为4；
醇解反应工序：将料液升温至30℃，再补入243g丙醇，升温至55℃，保温5h，醇解完毕。降温至25℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体109g，含量99.65％，粗品1255g，产品含量为27.31％，转化率为90.1％。粗品先常压分离甲酸丙酯和丙醇后，再经减压精馏，得到溶剂油795g，原甲酸三丙酯成品324.8g，含量99.8％，收率85.2％；
实施例6：
氯化氢醇溶液制备工序：把经过干燥的氯化苄副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在0℃～10℃，无水异丙醇循环吸收制备得到31.23％的氯化氢异丙醇溶液，备用；
成盐反应工序：氢氰酸54g，溶剂油65Kg，投入反应釜中，降温到-3℃，接着将31.23％的氯化氢异丙醇溶液349g流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕。引入干燥的氮气吹扫1h，测料液PH值为5；
醇解反应工序：将料液升温至35℃，再补入264g异丙醇，升温至53℃，保温5h，醇解完毕。降温至28℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108g，含量99.7％，滤液即粗品1206g，产品含量为24.73％，转化率为78.5％。粗品先常压分离甲酸异丙酯和异丙醇后，再经减压精馏，得到溶剂油648g，原甲酸三异丙酯成品273g，含量99.57％，收率71.84％；
实施例7：
氯化氢醇溶液制备工序：把经过干燥的氯乙酸副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在0℃～10℃，无水正丁醇循环吸收制备得到25.38％的氯化氢丁醇溶液，备用；
成盐反应工序：氢氰酸54g，溶剂油650g，投入反应釜中，降温到-3℃，接着将25.38％的氯化氢丁醇溶液313g流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕。引入干燥的氮气吹扫1h，测料液PH值为3；
醇解反应工序：将料液升温至38℃，再补入300g正丁醇，升温至58℃，保温4h，醇解完毕。降温至28℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108g，含量99.7％，滤液即粗品1208g，产品含量为30.85％，转化率为80％。粗品先常压分离甲酸丁酯和正丁醇后，再经减压精馏，得到溶剂油648g，原甲酸三正丁酯成品349g，含量99.72％，收率74.06％.
实施例8：
氯化氢醇溶液制备工序：把经过干燥的氯化苄副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在0℃～10℃，无水己醇循环吸收制备得到26.91％的氯化氢己醇溶液，备用；
成盐反应工序：氢氰酸54g，溶剂油650g，投入反应釜中，降温到-3℃，接着将26.91％的氯化氢己醇溶液405g流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕。引入干燥的氮气吹扫1h，测料液PH值为5；
醇解反应工序：将料液升温至35℃，再补入510g己醇，升温至53℃，保温4h，醇解完毕。降温至28℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108g，含量99.7％，滤液即粗品1470g，产品含量为32％，转化率为74.5％。粗品先常压分离甲酸己酯和己醇后，再经减压精馏，得到溶剂油648g，原甲酸三己酯成品433.5g，含量99.7％，收率68.59％。
实施例9：
氯化氢醇溶液制备工序：把经过干燥的氯化苄副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在0℃～10℃，无水烯丙醇循环吸收制备得到43.57％的氯化氢烯丙醇溶液，备用；
成盐反应工序：氢氰酸54g，溶剂油650g，投入反应釜中，降温到-3℃，接着将43.57％的氯化氢烯丙醇溶液248g流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕。引入干燥的氮气吹扫1h，测料液PH值为4.5；
醇解反应工序：将料液升温至35℃，再补入290g烯丙醇，升温至53℃，保温4h，醇解完毕。降温至28℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108g，含量99.7％，滤液即粗品1090g，产品含量为11.82％，转化率为70％。粗品先常压分离甲酸烯丙酯和烯丙醇后，再经减压精馏，得到溶剂油648g，原甲酸三烯丙酯成品119g，含量99.6％，收率64.67％。
实施例10：
氯化氢醇溶液制备工序：把经过干燥的氯乙酸副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在0℃～10℃，无水辛醇循环吸收制备得到24.95％的氯化氢辛醇溶液，备用；
成盐反应工序：氢氰酸54g，溶剂油650g，投入反应釜中，降温到-3℃，接着将24.95％的氯化氢烯丙醇溶液433g流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕。引入干燥的氮气吹扫1h，测料液PH值为4.5；
醇解反应工序：将料液升温至35℃，再补入650g辛醇，升温至53℃，保温4h，醇解完毕。降温至28℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108g，含量99.7％，滤液即粗品1580g，产品含量为38.48％，转化率为76％。粗品先常压分离甲酸辛酯和辛醇后，再经减压精馏，得到溶剂油648g，原甲酸三辛酯成品576g，含量99.65％，收率72％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种原甲酸三甲酯的制备方法，其特征在于其特征是制备步骤如下：
氯化氢醇溶液制备工序：
把经过干燥的氯化苄副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在-20℃～-10℃，无水甲醇循环吸收制备得到44％的氯化氢甲醇溶液，备用；
成盐反应工序：
氢氰酸54g，溶剂650g，投入反应釜中，降温到-3℃，接着将44％的氯化氢甲醇溶液180.5g流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕，引入干燥的氮气吹扫1h，测料液pH值为5；
醇解反应工序：
将料液升温至35℃，再补入130g甲醇，升温至53℃，保温4h，醇解完毕，降温至28℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108g，含量99.7％，滤液即粗品904g，产品含量为21％，转化率为90.5％，粗品先常压分离甲酸甲酯和甲醇后，再经减压精馏，得到溶剂648g，原甲酸三甲酯成品183.3g，含量99.7％，收率86.2％。
2.一种原甲酸三甲酯的制备方法，其特征是制备步骤如下：
氯化氢醇溶液制备工序：
把经过干燥的氯化苄副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在-20℃～-10℃，无水甲醇循环吸收制备得到46％的氯化氢甲醇溶液，备用；
成盐反应工序：
氢氰酸54Kg，溶剂800Kg，投入反应釜中，降温到-10℃，接着将46％的氯化氢甲醇溶液237Kg流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕，引入干燥的氮气吹扫1h，测料液pH值为5；
醇解反应工序：
将料液升温至32℃，再补入140Kg甲醇，升温至55℃，保温4h，醇解完毕，降温至25℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108Kg，含量99.6％，滤液即粗品1124Kg，产品含量为17.35％，转化率为92％，粗品先常压分离甲酸甲酯和甲醇后，再经减压精馏，得到溶剂797Kg，原甲酸三甲酯成品186.3Kg，含量99.6％，收率87.5％。
3.一种原甲酸三乙酯的制备方法，其特征是制备步骤如下：
氯化氢醇溶液制备工序：
把经过干燥的氯乙酸副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在0℃～10℃，无水乙醇循环吸收制备得到35.3％的氯化氢乙醇溶液，备用；
成盐反应工序：氢氰酸54g，溶剂650g，投入反应釜中，降温到-3℃，接着将35.3％的氯化氢乙醇溶液225g流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕，引入干燥的氮气吹扫1h，测料液pH值为5；
醇解反应工序：
将料液升温至35℃，再补入187g乙醇，升温至55℃，保温4h，醇解完毕，降温至28℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108g，含量99.7％，滤液即粗品1004g，产品含量为27.12％，转化率为91.86％，粗品先常压分离甲酸乙酯和乙醇后，再经减压精馏，得到溶剂648g，原甲酸三乙酯成品268.2g，含量99.7％，收率90.2％。
4.一种原甲酸三乙酯的制备方法，其特征是制备步骤如下：
氯化氢醇溶液制备工序：
把经过干燥的氯化苄副产氯化氢气体引入降膜反应器，控制吸收温度在0℃～10℃，无水乙醇循环吸收制备得到37.2％的氯化氢乙醇溶液，备用；
成盐反应工序：
氢氰酸54Kg，溶剂800Kg，投入反应釜中，降温到-10℃，接着将37.2％的氯化氢乙醇溶液293Kg流加入反应釜中，加完后控制温度在0℃以下，保温搅拌20min，接着把料液升温至25℃，在20～30℃保温2h，成盐完毕，引入干燥的氮气吹扫1h，测料液pH值为3；
醇解反应工序：
将料液升温至32℃，再补入202Kg乙醇，升温至55℃，保温4h，醇解完毕，降温至25℃，离心至干，洗涤后得到白色氯化铵晶体108Kg，含量99.6％，滤液即粗品1240Kg，产品含量为22％，转化率为92％，粗品先常压分离甲酸乙酯和乙醇后，再经减压精馏，得到溶剂797Kg，原甲酸三乙酯成品270.2Kg，含量99.6％，收率90.8％。
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