CN104945368B - 一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法 - Google Patents
一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种生产4‑丙基硫酸乙烯酯的方法，包括加成反应和氧化反应，还包括精制过程，所述的方法的具体步骤为：A、加成反应：以氯化亚砜和1,2‑戊二醇作为反应原料进行加成反应；B、氧化反应：滴加次氯酸钠和催化剂的混合液，进行氧化反应，得到水相和有机相共存的反应液；将上述得到的水相和有机相共存的反应液静置分层，将水相分离出去，得到的有机相即为4‑丙基硫酸乙烯酯粗产品；C、精制：分子蒸馏得到4‑丙基硫酸乙烯酯。本发明制备的4‑丙基硫酸乙烯酯纯度可达99.5％以上，水分含量≤100PPM，酸值≤100PPM，添加到电池中可提高电池的性能和寿命。
Description
技术领域
本发明属于化学电源的技术领域，具体涉及一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法。
背景技术
随着我国的电子信息产业的发展，对于化学电源的需求量越来越大，对其性能要求越来越高。由于锂离子电池具有体积小、安全性能好、重量轻、比能量高、电压高、寿命长、无污染等其它化学电源所无法比拟的优点，目前它已经成为手机、掌上电脑、笔记本电脑、微型摄像机数码照相机等便携式电子设备的主要电源。近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发成为热点之一。锂电池中包括正极、负极、电解液和隔膜，但是，电池在充放电过程中，会释放热量，造成电池性能降低。现有技术中提供了一种电解液添加剂，用于提高高温情况下的电池性能，其制备方法是：第一步进行加成反应，第二步进行氧化反应，具体为在二元醇和氯化亚砜的加成反应中加入四氯化碳，用作溶剂，用于提供极性，但是在加成反应进行的过程中会生成氯化氢，四氯化碳的存在会使氯化氢溶解于四氯化碳内，对反应的进程有影响，而且对后期溶剂的处理麻烦，不易清除，而且四氯化碳是有毒产品，对人体有害，不予使用，而在第二步加入高碘酸钠和三氯化钌进行氧化生产出的4-丙基硫酸乙烯酯易产生水解，收率非常低，而且纯度差。而电池在充放电过程中，会释放热量，造成电池性能降低，生产出来的4-丙基硫酸乙烯酯在使用中遇到高温情况时电池的性能差，受损严重，未添加添加剂的电池高温循环50周后，会产生严重的容量降低，为了克服以上缺点，我们致力于研究一种电解液添加剂，能有效的提高高温情况下电池的性能。
发明内容
本发明为解决现有技术中高温情况时电池的性能差的缺陷，提供了一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，包括加成反应和氧化反应，还包括精制过程，所述的方法的具体步骤为：
A、加成反应：以氯化亚砜和1,2-戊二醇作为反应原料进行加成反应，此过程中，将氯化亚砜加入到第一反应釜中，然后进行降温，当温度降至-10℃时向第一反应釜中滴加1,2-戊二醇，滴加完毕后于-10℃条件下保温3h，得到反应液；
将第一反应釜中得到的反应液进行减压蒸馏，蒸出中间体4-丙烯亚硫酸乙烯酯，并将蒸出的4-丙烯亚硫酸乙烯酯通过冷凝回流方式回流到第二反应釜中，备用；
B、氧化反应：向步骤A中的第二反应釜内加入碳酸氢钠，将第二反应釜降温至5℃，于5℃条件下向第二反应釜内滴加次氯酸钠和催化剂的混合液，滴加完毕后保温1h，得到水相和有机相共存的反应液；
将上述得到的水相和有机相共存的反应液静置分层，将水相分离出去，得到的有机相即为4-丙基硫酸乙烯酯粗产品；
C、精制：将步骤B得到的4-丙基硫酸乙烯酯粗产品于70℃条件下进行分子蒸馏，得到4-丙基硫酸乙烯酯。
所述的步骤A加成反应中氯化亚砜和1,2-戊二醇的摩尔比为(1.1-3)：1。
所述的步骤A加成反应中滴加1,2-戊二醇用时1-2h。
所述的步骤B氧化反应中向步骤A中的第二反应釜内先加入二氯甲烷，然后再加入碳酸氢钠，将第二反应釜降温至5℃，于5℃条件下向第二反应釜内滴加次氯酸钠和催化剂的混合液，滴加完毕后于5℃条件下保温1h，得到水相和有机相共存的反应液；
将上述得到的水相和有机相共存的反应液静置分层，进行分液处理，得到水相和有机相，所述的水相用二氯甲烷萃取三次，得到二氯甲烷萃取液，二氯甲烷萃取液与分液处理得到的有机相合并，然后将合并后的有机相常压蒸馏出二氯甲烷，得到4-丙基硫酸乙烯酯粗产品。
所述的步骤B氧化反应中加入第二反应釜的二氯甲烷的量为步骤A所得中间体4-丙基亚硫酸乙烯酯的1-10倍体积。
所述的步骤B氧化反应中加入碳酸氢钠调节pH值为6-9。
所述的步骤B氧化反应中次氯酸钠和催化剂的混合液中次氯酸钠和催化剂的摩尔比为1：(0.000001-0.01)。
所述的步骤B氧化反应中次氯酸钠和催化剂的混合液中次氯酸钠与步骤A所得中间体4-丙基亚硫酸乙烯酯的摩尔比为(1-6)：1。
所述的步骤B氧化反应中滴加次氯酸钠和催化剂混合液共用时3h。
所述的步骤B氧化反应中滴加次氯酸钠和催化剂混合液中的催化剂为三氯化钌或二氧化钌。
本发明的有益效果是：本发明制备的4-丙基硫酸乙烯酯纯度可达99.5％以上，水分含量≤100PPM，酸值≤100PPM，电池对于水分还有酸值要求很高，水分高，电池性能下降，酸值高，电池寿命低，本发明用于电池的电解液添加剂之后在负极形成SEI膜，有效的保护负极，不仅防止高温下容量的降低，还可有效提高高温情况下电池的性能。
本发明在加成反应的过程中没有加入任何的溶剂，通过控制加成反应的反应条件，同样可以为反应提供极性，促成加成反应的进行，生成的中间体纯度收率都大大提高，为后期制备的4-丙基硫酸乙烯酯的纯度和收率提供保障，通过长期研究总结到必须降温至-10度滴加1,2-戊二醇，否则副反应多，无法生成目标产物。
本发明在氧化反应的过程中加入了二氯甲烷作为溶剂，使生成的4-丙基硫酸乙烯酯溶于二氯甲烷中，避免了其发生水解，大大提高了4-丙基硫酸乙烯酯收率，二氯甲烷的用量必须严格控制，二氯甲烷量少，产品水解的多，二氯甲烷用量多，不仅会造成浪费，而且去除溶剂时间过长，容易造成粗品变色，影响纯度。本发明氧化反应的过程还必须严格控制反应的pH值为碱性状态6-9，其对收率的影响也是至关重要的，pH值超出这个范围会使得4-丙基硫酸乙烯酯收率大大降低，这是发明人进过长期的创造性研究总结得到的。而氧化过程中催化剂用于缩短反应时间，催化剂与次氯酸钠的比例要控制好，超出这个比例反应时间则不会缩短，次氯酸钠量过大，容易造成产品氧化分解，量太少收率低。
本发明必须通过分子蒸馏的方法，才能提高4-丙基硫酸乙烯酯的纯度，并使最终产品的水分含量低，常规精馏不能实现此效果，否则4-丙基硫酸乙烯酯会变色、发生分解，添加到电池中后不仅不能提高电池在高温下的性能而且还会存在使用风险。
附图说明
图1是具体实施例中添加有1％本发明的电池和不添加电解液添加剂的电池分别于65℃循环100周前后的EIS图。
具体实施方式
本发明为解决现有技术中高温情况时电池的性能差的缺陷，提供了一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、本发明方法如下：
一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，包括加成反应和氧化反应，还包括精制过程，所述的方法的具体步骤为：
A、加成反应：以氯化亚砜和1,2-戊二醇作为反应原料进行加成反应，此过程中，将氯化亚砜加入到第一反应釜中，然后进行降温，当温度降至-10℃时向第一反应釜中滴加1,2-戊二醇，滴加完毕后于-10℃条件下保温3h，得到反应液；
将第一反应釜中得到的反应液进行减压蒸馏，蒸出中间体4-丙烯亚硫酸乙烯酯，并将蒸出的4-丙烯亚硫酸乙烯酯通过冷凝回流方式回流到第二反应釜中，备用；
B、氧化反应：向步骤A中的第二反应釜内先加入二氯甲烷，然后再加入碳酸氢钠调节pH值至6-9，将第二反应釜降温至5℃，于5℃条件下向第二反应釜内滴加次氯酸钠和催化剂的混合液，滴加时长为3h，滴加完毕后于5℃条件下保温1h，得到水相和有机相共存的反应液；
将上述得到的水相和有机相共存的反应液静置分层，进行分液处理，得到水相和有机相，所述的水相用二氯甲烷萃取三次，得到二氯甲烷萃取液，二氯甲烷萃取液与分液处理得到的有机相合并，然后将合并后的有机相常压蒸馏出二氯甲烷，得到4-丙基硫酸乙烯酯粗产品；
C、精制：将步骤B得到的4-丙基硫酸乙烯酯粗产品于70℃条件下进行分子蒸馏，得到4-丙基硫酸乙烯酯。
根据上述方法，进行三次试验，分别为实施例1、实施例2、实施例3，三个实施例中实施例1和实施例3的催化剂为三氯化钌，实施例2的催化剂为二氧化钌，具体技术参数和实验结果见表1.
二、现有技术制备电解液添加剂
现有技术的反应过程如下所述：
第一步、加成反应：以氯化亚砜和二元醇作为反应原料，四氯化碳为溶剂，于0℃条件下回流反应30min；
第二步、氧化反应：以高碘酸钠为反应试剂，催化剂为三氯化钌，于0℃条件下反应15min，保温1h，得到4-丙基硫酸乙烯酯。
表1
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 现有技术 |
| 氯化亚砜 | 1.1mol | 1.1mol | 3mol | 1.2mol |
| 1,2-戊二醇 | 1mol | 1mol | 1mol | 1mol |
| 次氯酸钠 | 1mol | 6mol | 2mol | 2mol |
| 催化剂 | 100mg | 100mg | 100mg | 100mg |
| 二氯甲烷 | 200ml | 800ml | 400ml | 0 |
| 产品收率 | 91.5％ | 90.4％ | 94.2％ | 69％ |
| 产品纯度 | 99.8％ | 99.6％ | 99.9％ | 94％ |
| 产品酸值 | 50PPM | 45PPM | 43PPM | 600PPM |
| 产品水分 | 16PPM | 18PPM | 16PPM | 5000PPM |
由表1可以看出本发明制备的4-丙基硫酸乙烯酯纯度可达99.6％以上，远远高于现有技术，且本发明制备的4-丙基硫酸乙烯酯水分含量仅为16PPM或18PPM，而现有技术的水分含量高达5000PPM，说明本发明的4-丙基硫酸乙烯酯对电池的性能远远优于现有技术，本发明制备的4-丙基硫酸乙烯酯酸值小于50PPM，而现有技术的酸值高达600PPM，说明添加本发明的电池寿命远远长于现有技术的电池寿命。
三、将添加有1％本发明的电池添加剂和不添加添加剂的电池分别于65℃循环50周后，进行对比，对比结果参见图1，从图1中可以看出，添加有1％本发明的电池在高温65℃循环50周后，容量保持为90％以上，而未添加本发明添加剂的在高温65℃循环50周后，容量仅剩下78％，说明本发明添加剂高温循环性能优越。
Claims (6)
1.一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的方法的具体步骤为：
A、加成反应：以氯化亚砜和1,2-戊二醇作为反应原料进行加成反应，加成反应不加入任何溶剂，此过程中，将氯化亚砜加入到第一反应釜中，然后进行降温，当温度降至-10℃时向第一反应釜中滴加1,2-戊二醇，滴加完毕后于-10℃条件下保温3h，得到反应液；
将第一反应釜中得到的反应液进行减压蒸馏，蒸出中间体4-丙基亚硫酸乙烯酯，并将蒸出的4-丙基亚硫酸乙烯酯通过冷凝回流方式回流到第二反应釜中，备用；
B、氧化反应：向步骤A中的第二反应釜内加入碳酸氢钠，将第二反应釜降温至5℃，于5℃条件下向第二反应釜内滴加次氯酸钠和催化剂的混合液，滴加完毕后保温1h，得到水相和有机相共存的反应液，其中，控制氧化反应的溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷的用量为中间体4-丙基亚硫酸乙烯酯的1-10倍体积，氧化反应中加入碳酸氢钠调节pH值为6-9，次氯酸钠与催化剂的摩尔比为1：(0.000001-1/4148.58)，所述的催化剂为三氯化钌；
将上述得到的水相和有机相共存的反应液静置分层，将水相分离出去，得到的有机相即为4-丙基硫酸乙烯酯粗产品；
C、精制：将步骤B得到的4-丙基硫酸乙烯酯粗产品于70℃条件下进行分子蒸馏，得到4-丙基硫酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步骤A加成反应中氯化亚砜和1,2-戊二醇的摩尔比为(1.1-3)：1。
3.根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步骤A加成反应中滴加1,2-戊二醇用时1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步骤B氧化反应中向步骤A中的第二反应釜内先加入二氯甲烷，然后再加入碳酸氢钠，将第二反应釜降温至5℃，于5℃条件下向第二反应釜内滴加次氯酸钠和催化剂的混合液，滴加完毕后于5℃条件下保温1h，得到水相和有机相共存的反应液；
将上述得到的水相和有机相共存的反应液静置分层，进行分液处理，得到水相和有机相，所述的水相用二氯甲烷萃取三次，得到二氯甲烷萃取液，二氯甲烷萃取液与分液处理得到的有机相合并，然后将合并后的有机相常压蒸馏出二氯甲烷，得到4-丙基硫酸乙烯酯粗产品。
5.根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步骤B氧化反应中次氯酸钠和催化剂的混合液中次氯酸钠与步骤A所得中间体4-丙基亚硫酸乙烯酯的摩尔比为(1-6)：1。
6.根据权利要求1所述的一种生产4-丙基硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步骤B氧化反应中滴加次氯酸钠和催化剂混合液共用时3h。
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