CN109422719A - 环状硫酸酯的制备方法 - Google Patents

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卢云龙
岳立
王剑
刘磊
陈晓华
杨波
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/10—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms two oxygen atoms and one sulfur atom, e.g. cyclic sulfates

Abstract

本发明公开了一种环状硫酸酯的制备方法，所述的环状硫酸酯包括：硫酸乙烯酯、硫酸丁烯酯、硫酸丙烯酯，制备步骤包括：一、在反应釜中加入有机溶剂，然后将环状亚硫酸酯和质量浓度为30%的双氧水加入至反应釜中，再加入催化剂，反应温度控制在30℃~40℃；所述的环状亚硫酸酯包括：亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸丙烯酯；所述的催化剂为TS‑1（钛硅分子筛）；二、反应结束后反应液分液取一次有机层，一次有机层水洗后静置分层取二次有机层；三、二次有机层蒸除有机溶剂进行结晶，干燥获得成品。本发明的优点是：反应过程温和，不需要移除热量，反应容易控制，副产物少，反应彻底，转化率高。

Description

环状硫酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环状硫酸酯的制备方法。
背景技术
环状硫酸酯，其中硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯，可作为电池电解液添加剂、医药中间体等等，应用十分广泛。
硫酸乙烯酯的结构式硫酸丙烯酯的结构式硫酸丁烯酯的结构式如下：
目前制备环状硫酸酯的方法，主要是：以环状亚硫酸酯和次氯酸钠为原料，温度在5℃、在三氯化钌催化剂的作用下进行反应。该方法存在以下缺陷：单批次转化率低下，有大量的废弃物，反应不完全，此外，反应过程中需将反应温度控制在5℃左右，这就需要使用冷冻机等设备将反应过程中的热量移除，从而导致工艺繁琐，能耗高。
发明内容
本发明的目的是：提供一种转化率高、副产物少、反应彻底、工艺简单可控的环状硫酸酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：环状硫酸酯的制备方法，所述的环状硫酸酯包括：硫酸乙烯酯、硫酸丁烯酯、硫酸丙烯酯，制备步骤包括：一、在反应釜中加入有机溶剂，然后将环状亚硫酸酯和质量浓度为30％的双氧水加入至反应釜中，再加入催化剂，反应温度控制在30℃～40℃；所述的环状亚硫酸酯包括：亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸丙烯酯；所述的催化剂为TS-1(钛硅分子筛)；二、反应结束后反应液分液取一次有机层，一次有机层水洗后静置分层取二次有机层；三、二次有机层蒸除有机溶剂进行结晶，干燥获得成品。
进一步地，前述的环状硫酸酯的制备方法，其中，环状亚硫酸酯与双氧水的摩尔比为1:2～1:3。
进一步地，前述的环状硫酸酯的制备方法，其中，催化剂的用量为环状亚硫酸酯质量的2％～3.5％。
进一步地，前述的环状硫酸酯的制备方法，其中，反应釜中的有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
进一步地，前述的环状硫酸酯的制备方法，其中，环状硫酸酯的理论生成量与有机溶剂的质量比为1:5～1:12。
更进一步地，前述的环状硫酸酯的制备方法，其中，硫酸乙烯酯的理论生成量与有机溶剂的质量比优选为1:9～1:12；硫酸丙烯酯的理论生成量与有机溶剂的质量比优选为1:5～1:9；硫酸丁烯酯的理论生成量与有机溶剂的质量比优选为1:5～1:9。
进一步地，前述的环状硫酸酯的制备方法，其中，一次有机层水洗时，水的质量为一次有机层质量的10％～40％。
进一步地，前述的环状硫酸酯的制备方法，其中，二次有机层蒸除有机溶剂进行结晶时，有机溶剂蒸除量为二次有机层质量的45％～75％。
进一步地，前述的环状硫酸酯的制备方法，其中，二次有机层蒸除有机溶剂采用减压蒸除。
进一步地，前述的环状硫酸酯的制备方法，其中，第一步骤中反应温度通过夹套层加热方式达到。
本发明的优点是：反应过程温和，不需要移除热量，反应容易控制，副产物少，反应彻底，转化率高、能耗低。
具体实施方式
下面对环状硫酸酯的制备方法做详细说明。
环状硫酸酯的制备方法，所述的环状硫酸酯包括：硫酸乙烯酯、硫酸丁烯酯、硫酸丙烯酯。硫酸乙烯酯的结构式硫酸丙烯酯的结构式硫酸丁烯酯的结构式如下：
环状硫酸酯的制备方法，包括以下步骤。
一、在反应釜中加入有机溶剂，然后将环状亚硫酸酯和质量浓度为30％的双氧水加入至反应釜中，再加入催化剂，反应温度控制在30℃～40℃，为了提高加热的均匀性，反应温度通过夹套层加热方式达到。反应时间控制在1～5小时，包含端值。
反应釜中的有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；环状硫酸酯的理论生成量与有机溶剂的质量比为1:5～1:12；其中硫酸乙烯酯的理论生成量与有机溶剂的质量比优选为1:9～1:12；硫酸丙烯酯的理论生成量与有机溶剂的质量比优选为1:5～1:9；硫酸丁烯酯的理论生成量与有机溶剂的质量比优选为1:5～1:9。
所述的环状亚硫酸酯包括：亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸丙烯酯；环状亚硫酸酯与双氧水的摩尔比为1:2～1:3。
所述的催化剂为TS-1(钛硅分子筛)，催化剂的用量为环状亚硫酸酯质量的2％～3.5％。钛硅分子筛是环境友好的催化剂，它和双氧水溶液组成的催化氧化体系TS-1/H2O2能克服传统工艺中污染严重、反应条件苛刻、操作复杂等缺点，催化性能优异。
二、反应结束后反应液分液取一次有机层，一次有机层水洗后静置分层取二次有机层。一次有机层水洗时，水的质量为有一次机层质量的10％～40％。
三、二次有机层蒸除有机溶剂进行结晶，干燥获得成品。
二次有机层蒸除有机溶剂进行结晶时，有机溶剂蒸除量为二次有机层质量的45％～75％，二次有机层蒸除有机溶剂采用减压蒸除。
为了对环状硫酸酯的制备方法做进一步介绍，下面给出具体实施例。
实施例1。带夹套的1000ml三口烧瓶中加入二氯甲烷310g，然后加入亚硫酸乙烯酯30g、30％质量浓度的双氧水63g，再加入催化剂TS-1(钛硅分子筛)1g，开搅拌，夹套中通入32℃的热水使三口烧瓶中的温度达到30℃，保温反应3h，反应结束。反应液静置分液，一次有机层约332g，水层66g。一次有机层加入水83g洗10min，静置分液获得二次有机层326g，水层82g。二次有机层减压蒸出有机溶剂197g，剩余液体结晶过滤干燥，获得固体、即成品硫酸乙烯酯15g，母液103g(可循环套用)。成品硫酸乙烯酯检测纯度为99.85％，主要杂质为残留的有机溶剂。
实施例2。带夹套的1000ml三口烧瓶中加入二氯甲烷413g，然后加入亚硫酸乙烯酯30g和质量浓度30％的双氧水63g，再加入催化剂TS-1(钛硅分子筛)1g，开搅拌，夹套中通入42℃的热水使三口烧瓶中的温度达到40℃，保温反应1.5h，反应结束。反应液静置分液，一次有机层约426g，水层67g。一次有机层加入水170g洗10min，分液获得二次有机层421g，水层173g。二次有机层减压蒸出有机溶剂306g，剩余液体结晶过滤干燥，获得固体、即成品硫酸乙烯酯15.8g，母液101g(可循环套用)。成品硫酸乙烯酯检测纯度为99.8％，主要杂质为残留的有机溶剂。
实施例3。带夹套的1000ml三口烧瓶中加入二氯乙烷310g，然后加入亚硫酸乙烯酯30g和质量浓度30％的双氧水95g，再加入催化剂TS-1(钛硅分子筛)0.65g，开搅拌，夹套中通入42℃的热水使三口烧瓶中的温度达到40℃，保温反应2h，反应结束。反应液静置分液，一次有机层约331g，水层99g。一次有机层加入水82g洗10min，分液获得二次有机层326g，水层83g。二次有机层减压蒸出有机溶剂196g，剩余液体结晶过滤干燥，获得固体、即成品硫酸乙烯酯15.2g，母液108g(可循环套用)。成品硫酸乙烯酯检测纯度为99.72％，主要杂质为残留的有机溶剂。
实施例4。带夹套的1000ml三口烧瓶中加入二氯乙烷207g，然后加入亚硫酸丙烯酯34g和质量浓度30％的双氧水63g，再加入催化剂TS-1(钛硅分子筛)0.68g，开搅拌、夹套中通入32℃的热水使三口烧瓶中的温度达到30℃，保温反应4.5h，反应结束。反应液静置分液，一次有机层约234g，水层71g。一次有机层加入水35g洗10min，静置分液获得二次有机层226g，水层37g。二次有机层减压蒸出有机溶剂102g，剩余液体结晶过滤干燥，获得固体、即成品硫酸丙烯酯21.2g，母液99g(可循环套用)。成品硫酸丙烯酯检测纯度为99.51％，主要杂质为残留的有机溶剂。
实施例5。带夹套的1000ml三口烧瓶中加入二氯甲烷275g，然后加入亚硫酸丁烯酯38g和质量浓度30％的双氧水95g，再加入催化剂TS-1(钛硅分子筛)0.95g，开搅拌，夹套中通入32℃的热水使三口烧瓶中的温度达到30℃，保温反应5h，反应结束。反应液静置分液，一次有机层约307g，水层101g。一次有机层加入水61g洗10min，静置分液获得二次有机层304g，水层62g。二次有机层减压蒸出有机溶剂164g，剩余液体结晶过滤干燥，获得固体、即成品硫酸丁烯酯24.2g，母液106g(可循环套用)。成品硫酸丁烯酯检测纯度为99.55％，主要杂质为残留的有机溶剂。
实施例6。带夹套的1000ml三口烧瓶中加入二氯乙烷346g，然后加入亚硫酸丙烯酯34g和质量浓度30％的双氧水95g，再加入催化剂TS-1(钛硅分子筛)1.02g，开搅拌，夹套中通入42℃的热水使三口烧瓶中的温度达到40℃，保温反应2.5h，反应结束。反应液静置分液，一次有机层约367g，水层102g。一次有机层加入水110g洗10min，静置分液获得二次有机层362g，水层113g。二次有机层减压蒸出有机溶剂215g，剩余液体结晶过滤干燥，获得固体、即成品硫酸丙烯酯21.5g，母液118g(可循环套用)。硫酸丙烯酯检测纯度为99.65％，主要杂质为残留的有机溶剂。
实施例7。带夹套的1000ml三口烧瓶中加入二氯甲烷212g，然后加入亚硫酸丁烯酯38g和质量浓度30％的双氧水63g，再加入催化剂TS-1(钛硅分子筛)1.3g，开搅拌、夹套中通入42℃的热水使三口烧瓶中的温度达到40℃，保温反应3h，反应结束。反应液静置分液，一次有机层约241g，水层69g。一次有机层加入水49g洗10min，静置分液获得二次有机层235g，水层52g。二次有机层减压蒸出有机溶剂106g，剩余液体结晶过滤干燥，获得固体、即成品硫酸丁烯酯22.1g，母液99g(可循环套用)。成品硫酸丁烯酯检测纯度为99.61％，主要杂质为残留的有机溶剂。
上述实施例表明，本发明所述的环状硫酸酯的制备方法，反应过程温和，不需要移除热量，反应容易控制，副产物少，反应彻底，转化率高，并且钛硅分子筛是环境友好的催化剂，它和双氧水溶液组成的催化氧化体系TS-1/H2O2能克服传统工艺中污染严重、反应条件苛刻、操作复杂等缺点，催化性能优异。

Claims (10)

1.环状硫酸酯的制备方法，所述的环状硫酸酯包括：硫酸乙烯酯、硫酸丁烯酯、硫酸丙烯酯，制备步骤包括：一、在反应釜中加入有机溶剂，然后将环状亚硫酸酯和质量浓度为30%的双氧水加入至反应釜中，再加入催化剂，反应温度控制在30℃~40℃；所述的环状亚硫酸酯包括：亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸丙烯酯；所述的催化剂为TS-1（钛硅分子筛）；二、反应结束后反应液分液取一次有机层，一次有机层水洗后静置分层取二次有机层；三、二次有机层蒸除有机溶剂进行结晶，干燥获得成品。
2.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：环状亚硫酸酯与双氧水的摩尔比为1:2~1:3。
3.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：催化剂的用量为环状亚硫酸酯质量的2%～3.5%。
4.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：反应釜中的有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
5.根据权利要求1或4所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：环状硫酸酯的理论生成量与有机溶剂的质量比为1:5~1:12。
6.根据权利要求5所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：硫酸乙烯酯的理论生成量与有机溶剂的质量比优选为1:9~1:12；硫酸丙烯酯的理论生成量与有机溶剂的质量比优选为1:5~1:9；硫酸丁烯酯的理论生成量与有机溶剂的质量比优选为1:5~1:9。
7.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：一次有机层水洗时，水的质量为一次有机层质量的10%~40%。
8.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：二次有机层蒸除有机溶剂进行结晶时，有机溶剂蒸除量为二次有机层质量的45%~75%。
9.根据权利要求1或8所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：二次有机层蒸除有机溶剂采用减压蒸除。
10.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：第一步骤中反应温度通过夹套层加热方式达到。
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