CN115611852B - 一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，通过Pd盐和Au盐改性TS‑1分子筛，得到Au‑Pd/TS‑1分子筛，催化氧气与氢气生成过氧化氢，在反应器中原位氧化亚硫酸乙烯酯合成硫酸乙烯酯。本发明制备Au‑Pd/TS‑1分子筛催化剂兼具催化合成过氧化氢与催化氧化亚硫酸酯两种催化活性，可显著提高反应速率，使原料在较短的停留时间内彻底转化，并且有效抑制产物水解，有机相经过洗涤和蒸发结晶即可得到高纯度硫酸乙烯酯产品。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成和锂离子电池技术领域，具体说是一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法。
背景技术
TS-1钛硅分子筛是上世纪八十年代开发的沸石分子筛材料，最早由意大利Enichem公司将钛元素引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架形成的具有优良定向氧化性能的钛硅分子筛。TS-1催化剂在以H2O2为氧化剂的低温氧化反应中表现出优异的催化性能，如反应条件温和、催化活性和选择性高、工艺流程简单，可克服传统工艺路线长、副产多、反应条件苛刻的缺点，在推动化学工艺的绿色化进程方面具有积极的作用。
硫酸乙烯酯(DTD)是锂离子电池中非常重要的添加剂，其可在锂离子电池正极表面氧化成膜及负极表面还原成低阻抗膜，有效提升锂离子电池的高低温循环性能及高温存储性能。现有的将亚硫酸烷基酯氧化制备硫酸烷基酯的方法，一般使用过渡金属钌的氧化物、氯化物、络合物作为催化剂，以高锰酸钾、次氯酸钠高碘酸钠为氧化剂，由于使用的钌催化剂价格昂贵，在反应体系中以络合配位的方式与底物结合，反应结束后催化剂难以回收，造成生产成本高。另外，反应使用了高锰酸钾等氧化剂，上述氧化剂在反应结束后会产生大量含盐有机废水，提高了三废处理费用，使得该路线并不经济和环保。
CN109422719A专利报道将双氧水滴加到环状亚硫酸酯、有机溶剂和TS-1分子筛催化剂的混合物中进行催化氧化反应制备硫酸酯，但是其问题在于：（1）一般市售双氧水的浓度为28-30%，使用浓度较低的双氧水会导致体系中水量较大，会有利于亚硫酸乙烯酯或者硫酸乙烯酯的水解，导致收率下降（该专利收率<60%）；（2）双氧水的运输与储存过程需要加入稳定剂来抑制双氧水的分解，这些稳定剂一定程度上也会降低双氧水的使用效果，甚至影响产物的纯度或增加去除这些物质的成本。
发明内容
为解决常规双氧水浓度过低、氧化活性较弱、反应时间长、原料或产品水解损失大、产品收率低等问题，本发明的目的是提供一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，采用原位生成双氧水，然后双氧水催化氧化合成硫酸乙烯酯。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
①Au-Pd/TS-1催化剂的制备：将Pd盐和Au盐溶于水中，然后加入TS-1分子筛，搅拌均匀，升温至60-105℃下反应8-24小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在350~450℃下还原处理2~3小时，得到Au-Pd/TS-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为5~10%；
所述Pd盐为PdCl2、PdSO4、Pd(NO3)2·2H2O或Pd(OAc)2中的一种或两种；
所述Au盐为AuCl3和/或HAuCl4·3H2O；
其中Pd盐、Au盐、TS-1分子筛和水的质量比为8~12g：8~15g：0.9~1kg：1~5kg；
②准备原料：将步骤①所得Au-Pd/TS-1催化剂与水混合，得到质量浓度1~10%的悬浮液；将亚硫酸乙烯酯与二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为10~60%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；
③连续流合成反应：将步骤②所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为10~90℃，悬浮液在预混区的停留时间为3~60秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；
预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤②所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为10~90℃，反应停留时间为15~600秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将Au-Pd/TS-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；
将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
优选的，所述Pd盐为PdCl2或Pd(OAc)2；所述Au盐为HAuCl4·3H2O。
优选的，步骤（1）中加入水的量为TS-1分子筛及两种金属盐总量的2倍。
优选的，步骤③中，步骤②所得悬浮液与混合气体的质量比为1：1~2。
优选的，步骤③中，亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：32~64。
优选的，预混区的温度为60~65℃，反应区的温度为50~55℃。
优选的，悬浮液在预混区的停留时间为40~50秒，反应停留时间为400~450秒。
附图说明
图1为Au-Pd/TS-1（Au-Pd@TS-1）催化剂的SEM表征图；
图2为Au-Pd/TS-1催化剂的XRD表征图；
图3为原位催化氧化合成硫酸乙烯酯方法的工艺流程示意图；
图4为实施例5所得硫酸乙烯酯产品的气相色谱图。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明制备的Au-Pd/TS-1催化剂同时实现了两个反应的高效催化，首先是H2和O2气流为原料直接法生产H2O2，其转化率可以达到>99%，同时该催化剂可以催化氧化合成硫酸酯，这使得本发明实现了H2O2原位合成与消耗，这进一步提高了H2和O2合成H2O2的转化率（>99.9%）。
由于实现了双氧水的原位合成和使用，双氧水的活性得到显著提高，叠加本发明制备改性催化剂针对亚硫酸酯氧化反应的高效催化作用，本发明的氧化反应速率大幅提高，使其能够在很短的时间内完成反应，这就避免了原料和产物与水长时间接触导致的水解损失，从而得到极高的收率。
本发明所制备的改性催化剂是基于常规TS-1分子筛催化剂改性得到，具有分子筛催化剂的结构特点，相较于传统钌基催化剂或者其他结构催化剂具备稳定高、寿命长、成本低等优势，尤其适用于本发明所述的弱酸性体系催化氧化工艺。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
①Au-Pd/TS-1催化剂的制备：将Pd盐和Au盐溶于水中，然后加入TS-1分子筛，搅拌均匀，升温至60-105℃下反应8-24小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在350~450℃下还原处理2~3小时，得到Au-Pd/TS-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为5~10%；
所述Pd盐为PdCl2、PdSO4、Pd(NO3)2·2H2O或Pd(OAc)2中的一种或两种；
所述Au盐为AuCl3和/或HAuCl4·3H2O；
其中Pd盐、Au盐、TS-1分子筛和水的质量比为8~12g：8~15g：0.9~1kg：1~5kg；
②准备原料：将步骤①所得Au-Pd/TS-1催化剂与水混合，得到质量浓度1~10%的悬浮液；将亚硫酸乙烯酯与二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为10~60%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；
③连续流合成反应：如图3所示，将步骤②所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为10~90℃，悬浮液在预混区的停留时间为3~60秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；
预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤②所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为10~90℃，反应停留时间为15~600秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，进入分离区，通过过滤器将Au-Pd/TS-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；
将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
优选的，所述Pd盐为PdCl2或Pd(OAc)2；所述Au盐为HAuCl4·3H2O。
优选的，步骤①中加入水的量为TS-1分子筛及两种金属盐总量的2倍。
优选的，步骤③中，步骤②所得悬浮液与混合气体的质量比为1：1~2。
优选的，步骤③中，亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：32~64。
优选的，预混区的温度为60~65℃，反应区的温度为50~55℃。
优选的，悬浮液在预混区的停留时间为40~50秒，反应停留时间为400~450秒。
实施例1 一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
①Au-Pd/TS-1催化剂的制备：将8g PdCl2和8g AuCl3溶于1kg水中，然后加入1kgTS-1分子筛，搅拌均匀，升温至60℃下反应8小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在350℃下还原处理2小时，得到Au-Pd/TS-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为5%；
②准备原料：取100g步骤①所得Au-Pd/TS-1催化剂与9900kg水混合，得到悬浮液；将100g亚硫酸乙烯酯与900g二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为10%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；
③连续流合成反应：将步骤②所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，其中悬浮液与氢气和氧气的重量和的质量比为1：1；控制预混区的温度为10℃，悬浮液在预混区的停留时间为60秒，得到预混液；所述混合气体中氢气和氧气的体积比为1：1；
预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤②所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为10℃，反应停留时间为600秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将Au-Pd/TS-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；其中亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：32；预混区通入氧气的质量为29.7g；
将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
实施例2 一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
①Au-Pd/TS-1催化剂的制备：将12g PdSO4和15g HAuCl4·3H2O溶于5kg水中，然后加入900g TS-1分子筛，搅拌均匀，升温至105℃下反应4小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在450℃下还原处理3小时，得到Au-Pd/TS-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为10%；
②准备原料：将100g步骤①所得Au-Pd/TS-1催化剂与900g水混合，得到质量浓度10%的悬浮液；将600g亚硫酸乙烯酯与400g二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为60%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；
③连续流合成反应：将步骤②所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为90℃，悬浮液在预混区的停留时间为3秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；
预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤②所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为90℃，反应停留时间为15秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将Au-Pd/TS-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；其中亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：64；预混区通入氧气的质量为355.5g；
将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
实施例3 一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
①Au-Pd/TS-1催化剂的制备：将9g Pd(NO3)2·2H2O和10g AuCl3溶于2kg水中，然后加入1kg TS-1分子筛，搅拌均匀，升温至80℃下反应10小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在400℃下还原处理2.5小时，得到Au-Pd/TS-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为6%；
②准备原料：将400g步骤①所得Au-Pd/TS-1催化剂与9600g水混合，得到质量浓度4%的悬浮液；将200g亚硫酸乙烯酯与800g二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为20%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；
③连续流合成反应：将步骤②所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为30℃，悬浮液在预混区的停留时间为40秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；
预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤②所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为60℃，反应停留时间为100秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将Au-Pd/TS-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；其中亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：50；预混区通入氧气的质量为92.6g；
将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
实施例4 一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
①Au-Pd/TS-1催化剂的制备：将5g Pd(OAc)2、5g PdCl2、8g AuCl3和6g HAuCl4·3H2O溶于3kg水中，然后加入950g TS-1分子筛，搅拌均匀，升温至70℃下反应15小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在420℃下还原处理2小时，得到Au-Pd/TS-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为8%；
②准备原料：将800g步骤①所得Au-Pd/TS-1催化剂与9200g水混合，得到质量浓度8%的悬浮液；将400g亚硫酸乙烯酯与600g二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为40%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；
③连续流合成反应：将步骤②所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为65℃，悬浮液在预混区的停留时间为40秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；
预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤②所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为50℃，反应停留时间为400秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将Au-Pd/TS-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；其中亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：40；其中预混区通入氧气的质量为148.1g；
将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
实施例5 一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
①Au-Pd/TS-1催化剂的制备：将10g Pd(OAc)2和10g HAuCl4·3H2O溶于2kg水中，然后加入980g TS-1分子筛，搅拌均匀，升温至90℃下反应20小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在400℃下还原处理2.5小时，得到Au-Pd/TS-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为8%；
②准备原料：将600g步骤①所得Au-Pd/TS-1催化剂与9400g水混合，得到质量浓度6%的悬浮液；将400g亚硫酸乙烯酯与600g二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为40%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；
③连续流合成反应：将步骤②所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为60℃，悬浮液在预混区的停留时间为50秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；
预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤②所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为55℃，反应停留时间为450秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将Au-Pd/TS-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；其中亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：60；其中步骤③通入氧气的质量为222.2g；
将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
实施例1~5中的通入氢气和氧气为连续过程，只要保证该过程中氢气和氧气可以持续通入即可，并且氧气的量可以通入预计的用量的1.2~1.5倍，以便使得亚硫酸乙烯酯充分反应。
图1为Au-Pd/TS-1（Au-Pd@TS-1）催化剂的SEM表征图，由图中可以看出， TS-1作为催化剂主体结构，负载了Au、Pd纳米颗粒，即成功合成了Au-Pd@TS-1改性催化剂。
图2为Au-Pd/TS-1催化剂的XRD表征图，由图中可以看出，改性后的催化剂基本保留了TS-1晶体结构，其特征峰与标准TS-1分子筛基本一致，说明改性催化剂依然具备TS-1分子筛的优良晶体特性。
采用实施例1~5的原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，采用研发的Au-Pd/TS-1催化剂合成双氧水，直接氧化亚硫酸乙烯酯，经过连续流反应技术，可以实现硫酸乙烯酯产品的高效产出，一般硫酸乙烯酯以亚硫酸乙烯酯的量计，产率能达到95%以上，Au-Pd/TS-1催化剂可以反复使用，产品硫酸乙烯酯的纯度为99.9%以上，如图4中实施例5所得硫酸乙烯酯的纯度为99.97%。
Claims (7)
1.一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
①Au-Pd/TS-1催化剂的制备：将Pd盐和Au盐溶于水中，然后加入TS-1分子筛，搅拌均匀，升温至60-105℃下反应8-24小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在350~450℃下还原处理2~3小时，得到Au-Pd/TS-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为5~10%；
所述Pd盐为PdCl2、PdSO4、Pd(NO3)2·2H2O或Pd(OAc)2中的一种或两种；
所述Au盐为AuCl3和/或HAuCl4·3H2O；
其中Pd盐、Au盐、TS-1分子筛和水的质量比为8~12g：8~15g：0.9~1kg：1~5kg；
②准备原料：将步骤①所得Au-Pd/TS-1催化剂与水混合，得到质量浓度1~10%的悬浮液；将亚硫酸乙烯酯与二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为10~60%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；
③连续流合成反应：将步骤②所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为10~90℃，悬浮液在预混区的停留时间为3~60秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；
预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤②所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为10~90℃，反应停留时间为15~600秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将Au-Pd/TS-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；
将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述Pd盐为PdCl2或Pd(OAc)2；所述Au盐为HAuCl4·3H2O。
3.根据权利要求1所述的一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤（1）中加入水的质量为TS-1分子筛及两种金属盐总质量的2倍。
4.根据权利要求1所述的一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤③中，步骤②所得悬浮液与混合气体的质量比为1：1~2。
5.根据权利要求1所述的一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤③中，亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：32~64。
6.根据权利要求1所述的一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：预混区的温度为60~65℃，反应区的温度为50~55℃。
7.根据权利要求1所述的一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：悬浮液在预混区的停留时间为40~50秒，反应停留时间为400~450秒。
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