CN107954835B - 一种制备二氯丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备二氯丙醇的方法，该方法包括使氯丙烯、氯化氢和氧化剂在催化剂存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有经过活化处理的钛硅分子筛，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触。该方法具有不使用有毒氯气，操作过程简单，反应条件温和，原料转化率高，二氯丙醇选择性高，催化剂易分离等特点。

Description

一种制备二氯丙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备二氯丙醇的方法。
背景技术
二氯丙醇是合成二氯丙酮、乙酸纤维、水处理剂等多种化工产品的原料，也是合成环氧氯丙烷、环氧树脂、离子交换树脂等物质的重要中间体，其市场需求量很大。现有技术中二氯丙醇的制备方法主要包括氯丙烯氯醇化法、烯丙醇氯化法和甘油氯化法等。其中，氯丙烯氯醇化法发展较早，其工艺过程简单成熟，具有较大的市场占有率。
传统的氯丙烯氯醇化法制备二氯丙醇首先要将氯气溶于水生成次氯酸，然后在35℃-50℃下使次氯酸与氯丙烯发生氯醇化反应得到二氯丙醇。这种方法原料易得，反应条件温和，氯丙烯与次氯酸混合即可发生反应，过程简单高效，然而反应过程中氯气的使用却给该方法带来了一些不利的影响。首先，原料氯气引起的设备腐蚀严重，对反应器的材质和操作的安全性要求较高。其次，氯气溶于水生成等量的次氯酸与盐酸，仅次氯酸为有效反应物，氯气的有效利用率较低。此外，氯气直接与氯丙烯接触反应生成一定量低价值的三氯丙烷等副产物，而三氯丙烷相的存在导致副反应加剧，为了减少副产物的生成，通常需要加入大量的水溶解以避免分相，导致产物二氯丙醇溶液浓度仅为4％左右，产品的后续分离过程难度大，耗能高，废水排放量大。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备二氯丙醇的方法，该方法具有不使用有毒氯气，操作过程简单，反应条件温和，原料转化率高，二氯丙醇选择性高，催化剂易分离等特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备二氯丙醇的方法，该方法包括使氯丙烯、氯化氢和氧化剂在催化剂存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有经过活化处理的钛硅分子筛，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触。
优选地，所述活化处理的条件包括：钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.02-15)∶(0-10)∶(15-100)∶1。
优选地，所述活化处理的条件包括：钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.5-8)∶(0.5-4)∶(30-80)∶1。
优选地，所述活化处理的条件包括：所述钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时。
优选地，所述酸为无机酸和/或有机酸，所述无机酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和高氯酸中的至少一种，所述有机酸为选自C1-C5的羧酸中的至少一种；所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种。
优选地，所述水溶液还包括第一溶剂，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述第一溶剂与钛硅分子筛的摩尔比为(0.1-30)∶1；所述第一溶剂为选自C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。
优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。
优选地，所述钛硅分子筛为具有空心结构的MFI型钛硅分子筛，所述空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量至少为70毫克/克分子筛，低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
优选地，相对于1重量份的所述氯丙烯，所述催化剂的用量为0.1-6重量份。
优选地，所述氯丙烯与氯化氢和氧化剂的摩尔比为1∶(0.2-40)∶(0.2-40)。
优选地，所述氧化剂为选自臭氧、过氧化氢、过一硫酸氢钾、过硫酸钾、过碳酸钠、过碳酰胺、过硼酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙基、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
优选地，所述反应在第二溶剂的存在下进行，所述氯丙烯与第二溶剂的摩尔比为1∶(5-350)，所述第二溶剂为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为选自C1-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C6的腈和C1-C4的酸中的至少一种。
优选地，所述第二溶剂为水和有机溶剂的复合溶剂，所述有机溶剂占复合溶剂总量的摩尔百分比为30％-80％。
优选地，所述反应的条件为：反应温度为0-80℃，时间为0.1-40h。
优选地，所述反应的条件为：反应温度为10-60℃。
通过上述技术方案，本发明采用催化剂催化氯化氢和氧化剂反应生成活性氯，并对氯丙烯产生原位氯醇化作用以制备二氯丙醇。与传统氯醇化方法相比，反应过程不需要使用氯气，操作过程简单，反应条件温和，原料转化率高，二氯丙醇选择性较高，产品后续分离能耗较低，工艺更为安全高效，适合大规模工业生产应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明中实施例所采用的空心钛硅分子筛HTS的透射电子显微镜照片；
图2是本发明中实施例所采用的空心钛硅分子筛HTS的低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种制备二氯丙醇的方法，该方法包括使氯丙烯、氯化氢和氧化剂在催化剂存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有经过活化处理的钛硅分子筛，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触。在催化剂的催化作用下，氯化氢和氧化剂反应可以生成活性氯，并对氯丙烯产生原位氯醇化作用从而得到二氯丙醇，反应过程不需要使用氯气，反应条件温和，与直接使用氯气进行氯醇化的传统方法相比，更为安全高效。
根据本发明，经过活化处理的钛硅分子筛的催化性能明显提高，可以有效提高氯丙烯的转化率和二氯丙醇的选择性。所述活化处理的条件可以包括：钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.02-15)∶(0-10)∶(15-100)∶1，优选地，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.5-8)∶(0.5-4)∶(30-80)∶1。
根据本发明，为了达到提高钛硅分子筛催化性能的目的，所述活化处理的条件可以包括：钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时。
根据本发明，为了达到提高钛硅分子筛催化性能的目的，所述酸可以为无机酸和/或有机酸，所述无机酸可以为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和高氯酸中的至少一种，所述有机酸可以为选自C1-C5的羧酸中的至少一种；所述无机酸和/或有机酸可以以水溶液的形式存在，水溶液的浓度没有特别的限制，例如可以为1-60质量％，优选为5-40质量％。所述过氧化物可以为无机过氧化物和/或有机过氧化物，优选地，所述过氧化物可以为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种。
根据本发明，为了促进催化剂活化处理过程中的传质，所述水溶液还可以包括第一溶剂，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述第一溶剂与钛硅分子筛的摩尔比可以为(0.1-30)∶1。所述第一溶剂可以为选自C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。
根据本发明，所述钛硅分子筛经活化处理后可以采用本领域对分子筛的常规回收步骤进行回收，例如可以包括过滤、烘干的步骤，本发明不再赘述。
根据本发明，所述钛硅分子筛为常见的钛硅分子筛，例如，所述钛硅分子筛可以为MFI型钛硅分子筛(如TS-1分子筛)、MEL型钛硅分子筛(如TS-2分子筛)、BEA型钛硅分子筛(如Ti-beta分子筛)、MWW型钛硅分子筛(如Ti-MCM-22分子筛)、MOR型钛硅分子筛(如Ti-MOR分子筛)、TUN型钛硅分子筛(如Ti-TUN分子筛)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41分子筛、Ti-SBA-15分子筛)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48分子筛)等。优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛和BEA型钛硅分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述钛硅分子筛为MFI型钛硅分子筛。
根据本发明，为了进一步提高原料转化率，所述钛硅分子筛优选为具有空心结构的MFI型钛硅分子筛，所述空心结构的空腔部分的径向长度可以为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量至少为70毫克/克分子筛，低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。其中，所述苯吸附量采用常规的静态吸附法测定，低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。所述具有空心结构的MFI型钛硅分子筛可以通过商购得到，也可根据中国专利CN 1301599A公开的方法制备得到。
根据本发明，为了达到理想的反应效果，相对于1重量份的所述氯丙烯，所述催化剂的用量可以为0.1-6重量份，优选为0.2-3重量份。
根据本发明，所述氧化剂可以为选自无机过氧化物、有机过氧化物和臭氧中的至少一种。所述无机过氧化物可以为选自过氧化氢、过一硫酸氢钾、过硫酸钾、过碳酸钠、过碳酰胺和过硼酸钠中的至少一种，所述有机过氧化物可以为选自叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙基、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种。所述氧化剂最优选为过氧化氢。
根据本发明，为了达到理想的反应效果，所述氯丙烯与氯化氢和氧化剂的摩尔比可以为1∶(0.2-40)∶(0.2-40)，优选为1∶(1-25)：(1-25)。
根据本发明，在氯丙烯、氯化氢和氧化剂在催化剂存在下进行所述反应时，所述的氯化氢可以是以气体或是以水溶液即盐酸的形式存在，优选为以盐酸的形式存在。当氯化氢以盐酸的形式存在时，反应体系中水的用量没有特别的限制，例如，总的反应混合物中所述氯丙烯与水的摩尔比可以为1∶(5-350)，优选为1∶(10-180)。
根据本发明，为了使各反应原料在含有催化剂的反应物中传质良好，所述反应可以在第二溶剂的存在下进行，所述氯丙烯与第二溶剂的摩尔比可以为1∶(5-350)，优选为1∶(10-180)。所述第二溶剂可以为水和/或有机溶剂。所述有机溶剂可以为选自C1-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C6的腈和C1-C4的酸中的至少一种。当氧化剂为无机过氧化物且氯化氢以气体或盐酸形式存在时，第二溶剂优选为水。当氧化剂为有机过氧化物且氯化氢以气体形式存在时，第二溶剂优选为有机溶剂。
根据本发明，为了达到更加理想的反应效果，使氧化剂能被充分利用，当使用有机过氧化物为氧化剂且氯化氢以盐酸的形式存在时，所述第二溶剂优选为水和有机溶剂的复合溶剂，所述有机溶剂占复合溶剂总量的摩尔百分比可以为30％-80％。
根据本发明，所述反应的条件可以为：反应温度为0-80℃，优选为10-60℃；反应的时间为0.1h-40h。
根据本发明，本发明所述的反应可以在常规催化反应器中进行，本发明不做特殊的限制，例如，本发明的反应可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
本领域技术人员可以理解的是，根据所使用的反应器的不同，本发明所述的钛硅分子筛催化剂可以是钛硅分子筛原粉，也可以是钛硅分子筛与载体混合成型后的成型催化剂。产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，以原粉状钛硅分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中所采用的TS-1分子筛的制备方法为：将约3/4量的四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％，购自美国奥德里奇公司)溶液加入至正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，得到pH约为13的液体混合物，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌15分钟后得到澄清的液体，最后，将剩余的TPAOH慢慢加入到澄清液体中，在348-353K下搅拌约3小时，得到化学组成为0.03TiO2∶SiO2∶0.36TPA∶35H2O的溶胶，然后在443K温度下进行晶化3天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在373K温度下烘干5小时，然后在823K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS的用量为42g，TPAOH的用量为73g，Ti(OBu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为68g。
实施例和对比例中所采用的空心钛硅分子筛HTS为按中国专利CN1301599A说明书实施例1所述的方法制备得到，该HTS分子筛具有径向长度为5-100纳米的空心结构，采用FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电镜在加速电压200kV条件下测得的透射电子显微镜照片见图1；采用静态吸附法在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为85毫克/克分子筛；按照ASTM D4222-98标准方法测定的低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线见图2，可见低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
实施例中所采用的TS-2分子筛的制备方法为：一定量的四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH，20％)与正硅酸乙酯(TEOS)混合，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的透明液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌30分钟水解完成后得到澄清的液体。最后，加入2倍所需量的蒸馏水，所得溶胶在348-353K下搅拌2h移除醇。所得的溶胶化学组成为0.20TBAOH∶SiO2∶0.03TiO2∶20H2O。将溶胶置于置于443K晶化3天，所得的晶化产物经过过滤、水洗，并在373K条件下干燥6h，然后在823K条件下焙烧16h得到分子筛样品。其中，TEOS的用量为42g，TBAOH的用量为52g，Ti(OBu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为30g。
实施例中所采用的Ti-beta分子筛的制备方法为：一定量的正硅酸乙酯(TEOS)加入到在计量的四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，20％)和双氧水的溶液中，在搅拌的状态下水解2h。然后将称量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液加入到正硅酸乙酯的水解液中，继续搅拌3h以除醇，最后可以得到化学组成为TiO2∶60SiO2∶33TEAOH∶400H2O∶20H2O2的溶胶。最后加入脱铝后的P型分子筛晶种并剧烈搅拌(晶种加入量为溶胶以二氧化硅计，100g二氧化硅加入4g晶种)。所得混合物在413K条件下晶化14天后，所得的浆液经过过滤、水洗，并在373K条件下干燥6h，然后在823K条件下焙烧12h得到分子筛样品。其中，TEOS的用量为42g，TEAOH的用量为81g，Ti(OBu)4的用量为1.16g，无水异丙醇的用量为10g，双氧水的用量为7.5g。
实施例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。
反应产物采用气相色谱分析其组成，分析结果采用外标法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。FID检测器，检测器温度300℃。
各实施例和对比例中：
氯丙烯转化率＝(原料中氯丙烯的摩尔数-产物中氯丙烯的摩尔数)/原料中氯丙烯的摩尔数×100％
二氯丙醇选择性＝产物中二氯丙醇的摩尔数/(原料中氯丙烯的摩尔数-产物中氯丙烯的摩尔数)×100％
实施例1
将TS-1分子筛加入到含有盐酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中盐酸(以HCl计)∶过氧化氢∶水∶TS-1分子筛(以二氧化硅计)的摩尔比为0.02∶0.1∶16∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的TS-1分子筛。
将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢和水的摩尔比为1∶0.2∶0.2∶5的反应混合物，将上述活化的TS-1分子筛投入该反应釜中，使得TS-1分子筛与氯丙烯的重量比为0.1，然后将反应釜中的反应混合物加热至70℃后反应2h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例2
将空心钛硅分子筛HTS加入到含有盐酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中盐酸(以HCl计)∶过氧化氢∶水∶空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为0.02∶0.1∶16∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的空心钛硅分子筛HTS。
将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢和水的摩尔比为1∶0.2∶0.2∶5的反应混合物，将上述活化的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜中，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的重量比为0.1，然后将反应釜中的反应混合物加热至70℃后反应2h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例3
将TS-1分子筛加入到含有盐酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中盐酸(以HCl计)∶过氧化氢∶水∶TS-1分子筛(以二氧化硅计)的摩尔比为1∶4∶40∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的TS-1分子筛。
将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢和水的摩尔比为1∶1.5∶1.5∶20的反应混合物，将上述活化的TS-1分子筛投入该反应釜中，使得TS-1分子筛与氯丙烯的重量比为0.25，然后使反应釜中的反应混合物在20℃的温度下反应2h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例4
将空心钛硅分子筛HTS加入到含有盐酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中盐酸(以HCl计)∶过氧化氢∶水∶空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为1∶4∶40∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的空心钛硅分子筛HTS。
将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢和水的摩尔比为1∶1.5∶1.5∶20的反应混合物，将上述活化的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜中，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的重量比为0.25，然后使反应釜中的反应混合物在20℃的温度下反应2h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例5
将空心钛硅分子筛HTS加入到含有盐酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中盐酸(以HCl计)∶过氧化氢∶水∶空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为5∶2∶59∶1，同时，该混合水溶液中还加入丙酮作为溶剂，丙酮与空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为5∶1，处理温度为10℃，处理时间为8h，之后回收得到活化的空心钛硅分子筛HTS。
将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢和水的摩尔比为1∶15∶6∶80的反应混合物，将上述活化的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜中，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的重量比为1.2，然后使反应釜中的反应混合物在10℃的温度下反应2h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例6
将空心钛硅分子筛HTS加入到含有盐酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中盐酸(以HCl计)∶过氧化氢∶水∶空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为8∶1∶72∶1，处理温度为60℃，处理时间为18h，之后回收得到活化的空心钛硅分子筛HTS。
将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢和水的摩尔比为1∶3∶1∶50的反应混合物，将上述活化的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜中，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的重量比为1.13，然后使反应釜中的反应混合物在30℃的温度下反应1h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例7
将空心钛硅分子筛HTS加入到含有盐酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中盐酸(以HCl计)∶过氧化氢∶水∶空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为15∶6∶26∶1，处理温度为60℃，处理时间为18h，之后回收得到活化的空心钛硅分子筛HTS。
将氯丙烯、过氧化氢以及甲醇投入到反应釜中，并向反应釜中通入氯化氢气体，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢和甲醇的摩尔比为1∶0.2∶35∶8的反应混合物，将上述活化的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜中，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的重量比为0.15，然后将反应釜中的反应混合物加热至80℃后反应40h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例8
将空心钛硅分子筛HTS加入到含有乙酸和叔丁基过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中乙酸(以CH3COOH计)∶叔丁基过氧化氢∶水∶空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为0.1∶0.2∶92∶1，处理温度为20℃，处理时间为30h，之后回收得到活化的空心钛硅分子筛HTS。
将氯丙烯、过氧化氢、氯化氢气体以及丙酮投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢和丙酮的摩尔比为1∶35∶0.2∶200的反应混合物，将上述活化的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜中，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的重量比为0.1，然后使反应釜中的反应混合物在0℃的温度下反应15h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例9
将空心钛硅分子筛HTS加入到含有硫酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中硫酸(以H2SO4计)∶过氧化氢∶水∶空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为2∶3∶33∶1，同时，该混合水溶液中还加入乙醇作为溶剂，乙醇与空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为16∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的空心钛硅分子筛HTS。
将氯丙烯、70质量％叔丁基过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸、需要量的水以及叔丁醇投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、叔丁基过氧化氢、水和叔丁醇的摩尔比为1∶20∶10∶70∶30的反应混合物，将上述活化的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜中，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的重量比为3，然后将反应釜中的反应混合物加热至60℃后反应3h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例10
将空心钛硅分子筛HTS加入到含有硝酸和环己基过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中硝酸(以HNO3计)∶环己基过氧化氢∶水∶空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为0.5∶0.5∶46∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的空心钛硅分子筛HTS。
将氯丙烯、70质量％叔丁基过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸、需要量的水以及甲醇投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、叔丁基过氧化氢、水和甲醇的摩尔比为1∶8∶15∶8∶32的反应混合物，将上述活化的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜中，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的重量比为0.5，然后使反应釜中的反应混合物在20℃的温度下反应1h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例11
将空心钛硅分子筛HTS加入到含有硫酸和叔丁基过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中硫酸(以H2SO4计)∶叔丁基过氧化氢∶水∶空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为6∶3∶65∶1，同时，该混合水溶液中还加入叔丁醇作为溶剂，叔丁醇与空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为28∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的空心钛硅分子筛HTS。
将氯丙烯、过氧化氢乙苯、37质量％的盐酸、需要量的水以及异丙醇投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢乙苯、水和异丙醇的摩尔比为1∶25∶25∶24∶36的反应混合物，将上述活化的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜中，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的重量比为2.06，然后使反应釜中的反应混合物在30℃的温度下反应12h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例12
将空心钛硅分子筛HTS加入到含有乙酸和叔丁基过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中乙酸(以CH3COOH计)∶叔丁基过氧化氢∶水∶空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为4∶2∶33∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的空心钛硅分子筛HTS。
将氯丙烯、过氧化异丙苯、37质量％的盐酸以及甲醇投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化异丙苯和甲醇的摩尔比为1∶10∶5∶150的反应混合物，将上述活化的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜中，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的重量比为2.25，然后将反应釜中的反应混合物加热至50℃后反应24h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例13
将空心钛硅分子筛HTS加入到含有正丙酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中正丙酸(以C2H5COOH计)∶过氧化氢∶水∶空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为2∶4∶49∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的空心钛硅分子筛HTS。
将氯丙烯、20质量％环己基过氧化氢的环己醇溶液、37质量％的盐酸、需要量的水以及环己醇投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、环己基过氧化氢、水和环己醇的摩尔比为1∶5∶20∶90∶90的反应混合物，将上述活化的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜中，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的重量比为2.68，然后使反应釜中的反应混合物在10℃的温度下反应5h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例14
将TS-2分子筛加入到含有盐酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中盐酸(以HCl计)∶过氧化氢∶水∶TS-2分子筛(以二氧化硅计)的摩尔比为10∶10∶85∶1，处理温度为5℃，处理时间为0.1h，之后回收得到活化的TS-2分子筛。
将氯丙烯、过氧化氢叔戊基、37质量％的盐酸、需要量的水以及乙腈投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢叔戊基、水和乙腈的摩尔比为1∶0.5∶40∶125∶125的反应混合物，将上述活化的TS-2分子筛投入该反应釜中，使得TS-2分子筛与氯丙烯的重量比为4，然后使反应釜中的反应混合物在5℃的温度下反应5h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例15
将Ti-beta分子筛加入到含有硝酸、叔丁基过氧化氢和乙腈的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中硝酸(以HNO3计)∶叔丁基过氧化氢∶水∶Ti-beta分子筛(以二氧化硅计)的摩尔比为0.05∶0.05∶23∶1，同时，该混合水溶液中还加入乙腈作为溶剂，乙腈与空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为10∶1，处理温度为30℃，处理时间为18h，之后回收得到活化的Ti-beta分子筛。
将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸、需要量的水以及乙腈投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢、水和乙腈的摩尔比为1∶40∶0.5∶150∶150的反应混合物，将上述活化的Ti-beta分子筛投入该反应釜中，使得Ti-beta分子筛与氯丙烯的重量比为5.76，然后使反应釜中的反应混合物在5℃的温度下反应5h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例16
将空心钛硅分子筛HTS加入到含有盐酸的水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中盐酸(以HCl计)∶水∶空心钛硅分子筛HTS(以二氧化硅计)的摩尔比为12∶98∶1，处理温度为60℃，处理时间为18h，之后回收得到活化的空心钛硅分子筛HTS。
将氯丙烯和过氧化氢投入到反应釜中，并向反应釜中通入氯化氢气体，得到氯丙烯、氯化氢和过氧化氢的摩尔比为1∶28∶28的反应混合物，将上述活化的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜中，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的重量比为3.5，然后使反应釜中的反应混合物在5℃的温度下反应0.5h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
对比例1
将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢和水的摩尔比为1∶0.2∶0.2∶5的反应混合物，将未经活化处理的TS-1分子筛投入该反应釜，使得TS-1分子筛与氯丙烯的重量比为0.1，然后将反应釜中的反应混合物加热至70℃后反应2h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
对比例2
将氯丙烯、30质量％的过氧化氢水溶液、37质量％的盐酸以及需要量的水投入到反应釜中，得到氯丙烯、氯化氢、过氧化氢和水的摩尔比为1∶0.2∶0.2∶5的反应混合物，将未经活化处理的空心钛硅分子筛HTS投入该反应釜，使得空心钛硅分子筛HTS与氯丙烯的质量比为0.1，然后将反应釜中的反应混合物加热至70℃后反应2h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
表1
Figure BDA0001133397640000181
Figure BDA0001133397640000191
由实施例1-16和对比例1-2的结果可以看出，采用本发明的方法制备二氯丙醇，操作过程简单，反应条件温和，催化剂经活化处理后可使原料转化率和二氯丙醇选择性明显提高。尤其当催化剂为经过活化处理的空心钛硅分子筛HTS，且相对于1重量份的氯丙烯，催化剂的用量在0.2-3重量份，氯丙烯与氯化氢和氧化剂的摩尔比在1∶(1-25)：(1-25)时，更有利于提高氯丙烯的转化率和二氯丙醇的选择性。本发明的方法与直接使用氯气进行氯醇化的传统方法相比，更为安全高效，适合大规模工业生产应用。

Claims (10)

1.一种制备二氯丙醇的方法，该方法包括使氯丙烯、氯化氢和氧化剂在催化剂存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有经过活化处理的钛硅分子筛，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和过氧化物的水溶液接触；所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛HTS；所述反应的条件为：反应温度为10-60℃，时间为0.1-40h；所述氧化剂为过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化处理的条件包括：钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为（0.02-15）∶（0-10）∶(15-100)∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化处理的条件包括：钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为（0.5-8）∶（0.5-4）∶（30-80）∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化处理的条件包括：所述钛硅分子筛与含有酸和过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述酸为无机酸和/或有机酸，所述无机酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和高氯酸中的至少一种，所述有机酸为选自C1-C5的羧酸中的至少一种；所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述水溶液还包括第一溶剂，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述第一溶剂与钛硅分子筛的摩尔比为（0.1-30）∶1；所述第一溶剂为选自C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1重量份的所述氯丙烯，所述催化剂的用量为0.1-6重量份。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯丙烯与氯化氢和氧化剂的摩尔比为1∶（0.2-40）∶（0.2-40）。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在第二溶剂的存在下进行，所述氯丙烯与第二溶剂的摩尔比为1∶（5-350），所述第二溶剂为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为选自C1-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C6的腈和C1-C4的酸中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二溶剂为水和有机溶剂的复合溶剂，所述有机溶剂占复合溶剂总量的摩尔百分比为30%-80%。
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