CN102206147B

CN102206147B - 一种环己烷氧化的方法

Info

Publication number: CN102206147B
Application number: CN 201010136735
Authority: CN
Inventors: 林民; 邹飞艳; 史春风; 朱斌; 刘郁东; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CN102206147A

Abstract

本发明公开了一种环己烷氧化的方法，其特征在于在将环己烷、过氧化氢、溶剂与催化剂接触反应，环己烷、过氧化氢、溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶0～100，反应体系中催化剂浓度为0.005～0.1g/ml，反应温度为0～150℃、反应压力为0.1～3.0MPa，所说的催化剂含有空心钛硅分子筛与其他含钛材料和/或氧化硅中的一种或多种组成，其中空心钛硅分子筛具有MFI晶体结构，占催化剂总质量的60～95％，催化剂粒径在0.2～1.5微米。该方法环己烷转化率、酮醇选择性和催化活性稳定性提高，更出乎意料的是可以大幅提高氧化剂过氧化氢的有效利用率。

Description

一种环己烷氧化的方法

技术领域

本发明是关于一种环己烷氧化的方法，更进一步说是关于一种以空心钛硅分子筛为主的组合物催化剂氧化环己烷的方法。

背景技术

环己酮是一种重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂的工业。环己醇也是一种重要的化工原料，用于制己二酸、增塑剂和洗涤剂等，也用于溶剂和乳化剂。特别是由于聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮(醇)的需求量在全世界每年都在100万吨以上。

当今，环己酮生产工艺路线主要有三种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，而环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90％以上。但是，此生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。环己烷氧化合成环己酮过程是制约己内酰胺生产的关键和瓶颈之一。工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法：以钴盐为催化剂的催化氧化法，以硼酸类为催化剂的催化氧化法，以及用空气直接氧化的无催化氧化法。

上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种新型催化氧化材料钛硅分子筛(TS-1)。Ulf Schuchardt等(J Catal，1995，157：631-635)对钛硅分子筛TS-1催化氧化环己烷进行了一系列的研究，认为环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因择形选择性的原因，环己醇在TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮，在TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。Tao Jialin等(J Natural Gas Chem 2001，10：295-307)以及Ulf Schuchardt等(Applied Catal A：Gen 2001，211：1-17)也对钛硅分子筛催化氧化环己烷进行了研究。

发明内容

本发明人在CN1301599A中首次公开了一种具有MFI结构的空心钛硅分子筛，该分子筛具有独特孔道，晶粒为空心结构。因此，本发明的目的是提供一种以新型空心钛硅分子筛为主的组合物催化剂催化环己烷氧化来生产环己酮、环己醇的方法。

本发明提供的环己烷氧化的方法，其特征在于在将环己烷、过氧化氢、溶剂与催化剂接触反应，环己烷、过氧化氢、溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶0～100，反应体系中催化剂浓度为0.005～0.1g/mi，反应温度为0～150℃、反应压力为0.1～3.0MPa，所说的催化剂含有空心钛硅分子筛以及其他含钛材料和/或氧化硅中的一种或多种，其中空心钛硅分子筛具有MFI晶体结构，占催化剂总质量的60～95％，催化剂粒径在0.2～1.5微米。

本发明提供的方法，无需添加任何抑制剂或引发剂，成本低，无特殊生产设备要求，生产过程简单易控制，利于工业化生产和应用，为绿色合成工艺。催化剂同反应物和产物也容易分离。环己烷转化率、酮醇选择性和催化活性稳定性提高，更出乎意料的是可以大幅提高氧化剂过氧化氢的有效利用率，由35％提高到50％以上。

具体实施方式

本发明提供的方法中，所说的空心钛硅分子筛和制备方法披露于CN1301599A中，可做本发明的参考，它具有MFI晶体结构，该分子筛优选的特征在于其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米，该分子筛在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克。

本发明提供的方法中，优选的催化剂粒径控制在0.4～1微米、更优选0.5～0.8微米范围内，这样不用另外成型，活性高，且易于催化剂同反应物和产物的分离。

发明人特别发现，虽然空心钛硅分子筛与其他含钛材料和氧化硅中的一种或多种经简单的机械混合后得到的催化剂应用于环己烷氧化反应时也可得到本发明所说的反应结果，但是当它们在混合过程中加入比例为分子筛重量的2～3％的硅溶胶后得到的催化剂，只要使得催化剂中空心钛硅分子筛占总质量的60～95％，其环己烷氧化反应效果更好，例如过氧化氢的有效利用率更可提高到78％以上。因此，优选的催化剂是将占空心钛硅分子筛重量的2～3％的硅溶胶与其他含钛材料和/或氧化硅中的一种或多种、空心钛硅分子筛充分混合，然后干燥焙烧得到的。这里的混合以及干燥焙烧过程同分子筛材料一样，为本领域技术人员所熟知，无特别要求。

所说的其他含钛材料可以是有机或无机的固态含钛材料，如氧化钛、硫酸钛等，其中优选氧化钛。所说的氧化硅为固体颗粒，可以是氧化硅小球，氧化硅粉末等，无其他特殊要求。

在本发明的实施例中，催化剂可以是由空心钛硅分子筛与氧化钛组成，可以是空心钛硅分子筛与氧化硅组成，也可以是由空心钛硅分子筛与氧化钛和氧化硅组成。催化剂中除含有上述物质外，还可以含有其他无机金属氧化物等物质，如铁、钴、铜、锌、锆、锡、钒等的氧化物。

本发明提供的方法中，过氧化氢是作为氧化剂，通常是以质量百分浓度为20～50％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、30％和35％等。

本发明提供的方法中，反应体系中还可以有溶剂，所用的溶剂包括酮类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈中的一种或多种的混合，其中甲醇、丙酮或叔丁醇是最常用的溶剂。

本发明提供的方法中，反应用到的催化剂和溶剂可循环使用。

本发明提供的方法中，优选的环己烷、过氧化氢、溶剂的摩尔比为1∶0.2～5∶2～50。优选的反应温度为40～120℃，反应压力为0.1～2.0MPa。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。过氧化氢为30％的水溶液。

实施例中，空心钛硅分子筛是CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(HTS，湖南建长公司制造)，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。

在对比例和实施例中：

对比例1

将环己烷、过氧化氢和溶剂按照环己烷、过氧化氢与溶剂的摩尔比为1∶2∶10，其中溶剂甲醇质量为20g，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。反应4小时后，环己烷的转化率为0％，环己酮(醇)选择性为0％。

对比例2

本对比例中所用的TS-1是按“Zeolites，1992，Vol.12第943～950页”中所描述的方法制备的。

将环己烷、过氧化氢、溶剂和TS-1按照环己烷、过氧化氢与溶剂的摩尔比为1∶2∶10，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为3.2％；过氧化氢有效利用率为33％；环己酮(醇)选择性为83％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为1.1％；过氧化氢有效利用率为26％；环己酮(醇)选择性为52％。

对比例3

将环己烷、过氧化氢、溶剂和HTS按照环己烷、过氧化氢与溶剂的摩尔比为1∶2∶10，溶剂丙酮与催化剂的质量比为20，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为16.5％；过氧化氢有效利用率为35％；环己酮(醇)选择性为88％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为13.1％；过氧化氢有效利用率为32％；环己酮(醇)选择性为76％。

实施例1

将HTS与硅溶胶与氧化硅混合处理得到组合物催化剂，其中空心钛硅分子筛占总质量的65％，硅溶胶加入重量比例是分子筛的3％，粒径在0.5～0.8微米。

按照环己烷、过氧化氢与溶剂的摩尔比为1∶2∶10，反应体系中催化剂浓度为0.1g/ml，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为18.6％；过氧化氢有效利用率为82％；环己酮(醇)选择性为91％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为17.5％；过氧化氢有效利用率为71％；环己酮(醇)选择性为87％。

实施例2

催化剂同实施例1，区别在于空心钛硅分子筛占总质量的80％。

按照环己烷、氧化剂与溶剂丙酮的摩尔比为1∶1∶20，反应体系中催化剂浓度为0.01g/ml，在温度为70℃压力为2.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为39％；过氧化氢有效利用率为85％；环己酮(醇)选择性为93％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为37％；过氧化氢有效利用率为78％；环己酮(醇)选择性为90％。

实施例3

催化剂同实施例1，区别在于空心钛硅分子筛占总质量的90％。

按照环己烷、氧化剂与溶剂甲醇的摩尔比为1∶2∶25，反应体系中催化剂浓度为0.05g/ml，在温度为50℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为41％；过氧化氢有效利用率为93％；环己酮(醇)选择性为91％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为37％；过氧化氢有效利用率为86％；环己酮(醇)选择性为89％。

实施例4

将HTS与硅溶胶与氧化钛混合处理得到组合物催化剂，其中空心钛硅分子筛占总质量的70％，硅溶胶加入重量比例是分子筛的3％，粒径0.5～0.8微米。

按照环己烷、氧化剂与溶剂甲醇的摩尔比为1∶8∶50，反应体系中催化剂浓度为0.08g/ml，在温度为40℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为62％；过氧化氢有效利用率为87％；环己酮(醇)选择性为94％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为53％；过氧化氢有效利用率为85％；环己酮(醇)选择性为91％。

实施例5

催化剂同实施例4，区别在于空心钛硅分子筛占总质量的80％。

按照环己烷、氧化剂与溶剂甲醇的摩尔比为1∶2∶40，反应体系中催化剂浓度为0.005g/ml，在温度为60℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为69％；过氧化氢有效利用率为95％；环己酮(醇)选择性为96％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为65％；过氧化氢有效利用率为86％；环己酮(醇)选择性为95％。

实施例6

催化剂同实施例4，区别在于空心钛硅分子筛占总质量的90％。

按照环己烷、氧化剂与溶剂的摩尔比为1∶2∶15，反应体系中催化剂浓度为0.02g/ml，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为23％；过氧化氢有效利用率为88％；环己酮(醇)选择性为93％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为19.5％；过氧化氢有效利用率为83％；环己酮(醇)选择性为93％。

实施例7

将HTS与硅溶胶与氧化硅、氧化钛混合处理得到组合物催化剂，其中空心钛硅分子筛占总质量的70％，氧化钛占总质量的15％，硅溶胶加入重量比例是分子筛的3％，粒径在0.5～0.8微米。

按照环己烷、氧化剂与溶剂(等体积比甲醇和丙酮)的摩尔比为1∶1∶2，反应体系中催化剂浓度为0.002g/ml，在温度为60℃压力为2.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为74％；过氧化氢有效利用率为86％；环己酮(醇)选择性为95％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为66％；过氧化氢有效利用率为84％；环己酮(醇)选择性为92％。

实施例8

将HTS与硅溶胶与氧化硅、氧化钛混合处理得到组合物催化剂，其中空心钛硅分子筛占总质量的70％，氧化钛占总质量的25％，硅溶胶加入重量比例是分子筛的3％，粒径在0.5～0.8微米。

按照环己烷、氧化剂与溶剂甲醇的摩尔比为1∶2∶4，反应体系中催化剂浓度为0.06g/ml，在温度为100℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为71％；过氧化氢有效利用率为92％；环己酮(醇)选择性为93％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为65％；过氧化氢有效利用率为83％；环己酮(醇)选择性为91％。

实施例9

将HTS与硅溶胶与氧化硅、氧化钛混合处理得到组合物催化剂，其中空心钛硅分子筛占总质量的75％，氧化钛占总质量的15％，硅溶胶加入重量比例是分子筛的3％，粒径在0.4～0.6微米。

按照环己烷、氧化剂与溶剂乙腈的摩尔比为1∶8∶2，反应体系中催化剂浓度为0.03g/ml，在温度为80℃压力为0.2MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为52％；过氧化氢有效利用率为87％；环己酮(醇)选择性为94％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为47％；过氧化氢有效利用率为75％；环己酮(醇)选择性为91％。

实施例10

将HTS与硅溶胶与氧化硅、氧化锌、氧化钛混合处理得到组合物催化剂，其中空心钛硅分子筛占总质量的90％，氧化钛占总质量的5％，氧化锌占总质量的1％，硅溶胶加入重量比例是分子筛的2％，粒径在0.5～0.9微米。

按照环己烷、氧化剂与溶剂甲醇的摩尔比为1∶2∶8，反应体系中催化剂浓度为0.09g/ml，在温度为50℃压力为1.8MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为89％；过氧化氢有效利用率为89％；环己酮(醇)选择性为96％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为85％；过氧化氢有效利用率为86％；环己酮(醇)选择性为92％。

实施例11

将HTS与硅溶胶与氧化硅、氧化钛混合处理得到组合物催化剂，其中空心钛硅分子筛占总质量的65％，氧化钛占总质量的10％，硅溶胶加入重量比例是分子筛的3％，粒径在0.4～0.7微米。

按照环己烷、氧化剂与溶剂丙酮的摩尔比为1∶2∶40，反应体系中催化剂浓度为0.04g/ml，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为53％；过氧化氢有效利用率为95％；环己酮(醇)选择性为93％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为51％；过氧化氢有效利用率为89％；环己酮(醇)选择性为90％。

实施例12

催化剂同实施例11，区别在于空心钛硅分子筛占总质量的95％。

按照环己烷、氧化剂与溶剂甲醇的摩尔比为1∶4∶8，反应体系中催化剂浓度为0.008g/ml，在温度为20℃压力为2.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为48％；过氧化氢有效利用率为87％；环己酮(醇)选择性为94％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为43％；过氧化氢有效利用率为78％；环己酮(醇)选择性为91％。

实施例13

将HTS与氧化硅、氧化钛机械混合得到组合物催化剂，其中空心钛硅分子筛占总质量的90％，氧化钛占总质量的5％，粒径在0.2～0.6微米。

按照环己烷、氧化剂与溶剂丙酮的摩尔比为1∶1∶5，反应体系中催化剂浓度为0.025g/ml，在温度为60℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为17.3％；过氧化氢有效利用率为61％；环己酮(醇)选择性为86％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为15.5％；过氧化氢有效利用率为50％；环己酮(醇)选择性为71％。

实施例14

将HTS与氧化硅机械混合得到组合物催化剂，其中空心钛硅分子筛占总质量的90％，粒径在0.2～0.5微米。

按照环己烷、氧化剂与溶剂丙酮的摩尔比为1∶1∶6，反应体系中催化剂浓度为0.015g/ml，在温度为95℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为19.7％；过氧化氢有效利用率为63％；环己酮(醇)选择性为88％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为17.1％；过氧化氢有效利用率为51％；环己酮(醇)选择性为74％。

从实施例1-14和对比例1-3我们可以看出：本发明的方法采用含有空心钛硅分子筛与含钛材料和/或氧化硅的组合物为催化剂，活性明显高于传统钛硅分子筛对比样品，选择性也有所增加，尤其是催化活性稳定性更好，更意外的是氧化剂过氧化氢有效利用率提高，由35％提高到50％以上。

Claims

1.一种环己烷氧化的方法，其特征在于在将环己烷、过氧化氢、溶剂与催化剂接触反应，环己烷、过氧化氢、溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶0～100，反应体系中催化剂浓度为0.005～0.1g/ml，反应温度为0～150℃、反应压力为0.1～3.0MPa，所说的催化剂粒径在0.2～1.5微米，含有空心钛硅分子筛以及其他含钛材料和/或氧化硅中的一种或多种，其中空心钛硅分子筛占催化剂总质量的60～95％，其具有MFI晶体结构，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米，该分子筛在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂由空心钛硅分子筛与氧化钛和/或氧化硅组成。

3.按照权利要求1的方法，其中，环己烷、过氧化氢、溶剂的摩尔比为1∶0.2～5∶2～50。

4.按照权利要求1的方法，其中，反应温度为40～120℃，反应压力为0.1～2.0MPa。

5.按照权利要求1的方法，所说催化剂含有除钛外的其他无机金属氧化物。

6.按照权利要求5的方法，其中所说的无机金属氧化物选自铁、钴、铜、锌、锆、锡、钒的氧化物。

7.按照权利要求1、2或5的方法，其中，所说催化剂是加入比例为空心钛硅分子筛重量的2～3％的硅溶胶后得到的。