CN103373914B - 一种制备羟基酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备羟基酸的方法，其特征在于将催化剂与包括溶剂、过氧化氢水溶液和环烷烃或其衍生物在内的液体反应物料加入催化蒸馏塔的反应段，催化剂与所说的液体反应物料的混合物在塔中流动，同时，液体反应物料发生催化氧化反应，然后从汽化的催化氧化反应后物料中分离出溶剂循环使用，而催化剂和未汽化的催化氧化反应后的液体物料经分离循环，从塔顶或塔釜物料中分离得到未反应的环烷烃或其衍生物循环使用，从塔釜物料中经分离得到相应的羟基酸产物，所说的催化剂为钛硅分子筛或者改性的钛硅分子筛。该方法将反应和分离放在一个塔里面，反应热被直接用于蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应热利用率高，氧化产物羟基酸的选择性高，有效地防止过氧化氢的无效热分解。

Description

一种制备羟基酸的方法
技术领域
本发明涉及一种环烷烃及其衍生物氧化制备相应羟基酸的方法。更具体地说，本发明是关于环烷烃及其衍生物与双氧水在细颗粒钛硅分子筛及改性钛硅分子筛的催化作用下发生的氧化反应同时进行蒸馏分离，高选择性地生产相应氧化物的方法。
背景技术
6-羟基己酸，熔点为38～40℃，沸点为113～116℃，密度为0.981g/ml，折射率为1.044，闪点＞110℃。它是一种重要的有机化工原料，其在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用。例如，制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等。其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。美国专利USP2008306153介绍了一种在CH2Cl2溶剂中，以PCC(氯铬酸吡啶PyridiniumChlorochromate)为氧化剂在37℃条件下，6-羟基己酸氧化为6-醛基己酸。
目前，在世界上主要以环己酮、己内酯和己二酸为原料制备6-羟基己酸。其中，环己酮由于价格相对低廉、原料来源广泛等优势，而引起人们的关注。LENARDA Maurizio等(Inorganica Chimica Acta，349，195-202；2003)使用HBEA型分子筛Hβ为催化剂，进行了环己酮的氧化反应得到6-羟基己酸。发现分子筛通过预处理后物化性质与结构的变化对6-羟基己酸的选择性和收率都有影响。文献(Polish Journal of Chemistry，78(5)，687-697；2004)报道了几种催化剂作用下，以水和正丁醇为溶剂，双氧水氧化环己酮为6-羟基己酸的反应。研究显示，不同的催化剂、不同条件下6-羟基己酸的收率和选择性相差都较大。文献(Angewandte Chemie，International Edition，41(23)，4481-4484；2002)中介绍了在水和(CF3)2CHOH溶液中，以p-MeC6H4SO3H为催化剂，在55℃下环己酮被双氧水氧化为6-羟基己酸。但所用的催化剂为均相催化剂，具有不易分离、危害环境的弊端而无法投入工业化生产。
人们对以己内酯为原料制备6-羟基己酸进行了大量的研究，文献(Organic&Biomolecular Chemistry，7(4)，725-732；2009)报道了一种由己内酯制备6-羟基己酸的方法，第一步是在0℃水和二氧六环溶剂中，己内酯先与NaOH反应2.5小时，随后升到室温与HC l反应而得到6-羟基己酸。文献(Journal ofthe American Chemical Society，130(5)，1718-1726；2008)同样介绍了一种环己酮经与强碱(NaOH)和强酸(HCl)反应制得6-羟基己酸的过程。文献(Applied and Environmental Microbiology，65(5)，2232-2234；1999)介绍了一种在30℃接近中性的水环境中，酶催化己内酯水解为6-羟基己酸的反应。由于上述各种方法中采用了强酸和强碱为反应物，对设备腐蚀严重、产生大量废弃物、对环境产生影响，故不符合绿色和可持续发展化学原则。
此外，巴斯夫公司专利CN1211969公开了一种通过己二酸、己二酸单酯或己二酸二酯或含有己二酸或其酯作为主要组分的起始物料催化加氢制备1，6-己二醇和6-羟基己酸或其酯的方法，其中，将蒸馏加氢产物以除去己二醇和羟基己酸或其酯后获得的塔釜产物循环到加氢步骤，塔釜产物主要含有6-羟基己酸的低聚酯；使起始物料与循环物流的混合物在100～300℃和10～300巴、在液相中、在所述加氢催化剂上反应，反应器中，要加氢的羧基与氢气的摩尔比率为1∶5～1∶100。
发明内容
本发明的目的是提供一种不同于现有技术的由环烃及其衍生物制备相应羟基酸的方法。
本发明提供的制备羟基酸的方法，其特征在于将催化剂与包括溶剂、过氧化氢水溶液和环烷烃或其衍生物在内的液体反应物料加入催化蒸馏塔的反应段，催化剂与所说的液体反应物料的混合物在塔中流动，同时，液体反应物料发生催化氧化反应，然后从汽化的催化氧化反应后物料中分离出溶剂循环使用，而催化剂和未汽化的催化氧化反应后的液体物料经分离循环，从塔顶或塔釜物料中分离得到未反应的环烷烃或其衍生物循环使用，从塔釜物料中经分离得到相应的羟基酸产物，所说的催化剂为钛硅分子筛或者改性的钛硅分子筛，粒度范围为0.2～800μm，所说的反应段中，反应温度为低于产物羟基酸沸点的温度，反应压力为0.1～2.0MPa，催化剂与所说的环烷烃及其衍生物的质量比为1∶5～100，所说的液体反应物料的质量空速为0.01～10h-1，塔顶物料回流比为1～30∶1，所说的液体反应物料中，环烷烃及其衍生物与溶剂的摩尔比为1∶1.5～30、与过氧化氢的摩尔比为0.1～10∶1。
本发明的方法将反应和分离放在一个塔里面，大量的反应热被直接用于蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应热利用率高，降低能耗；有效的抑制了产物副反应的发生，有效地防止了氧化剂过氧化氢的热分解，提高了氧化产物羟基酸的选择性；催化剂的加入和取出方便，无需停工。
附图说明
附图为环烷烃及其衍生物的氧化制羟基酸原则流程示意图。
具体实施方式
本发明提供的制备羟基酸的方法，其特征在于将催化剂与包括溶剂、过氧化氢水溶液和环烷烃或其衍生物在内的液体反应物料加入催化蒸馏塔的反应段，催化剂与所说的液体反应物料的混合物在塔中流动，同时，液体反应物料发生催化氧化反应，然后从汽化的催化氧化反应后物料中分离出溶剂循环使用，而催化剂和未汽化的催化氧化反应后的液体物料经分离循环，从塔顶或塔釜物料中分离得到未反应的环烷烃或其衍生物循环使用，从塔釜物料中经分离得到相应的羟基酸产物，所说的催化剂为钛硅分子筛或者改性的钛硅分子筛，粒度范围为0.2～800μm，所说的反应段中，反应温度为低于产物羟基酸沸点的温度，反应压力为0.1～2.0MPa，催化剂与所说的环烷烃及其衍生物的质量比为1∶5～100，所说的液体反应物料的质量空速为0.01～10h-1，塔顶物料回流比为1～30∶1，所说的液体反应物料中，环烷烃及其衍生物与溶剂的摩尔比为1∶1.5～30、与过氧化氢的摩尔比为0.1～10∶1。
本发明提供的方法中，所说的环烷烃及其衍生物中，环烷烃为分子结构中含3～18个碳原子的含有一个或者多个环的饱和烃类化合物。所说的环烷烃衍生物可以为单环烯烃、多环烯烃、环酮或环醇。在本发明提供的具体的实施方案中，所说的环烷烃或其衍生物可以为环戊烷、环己烷、环己烯或环己酮。环烷烃及其衍生物可以是纯品，也可以含有一些对氧化反应和产品分离不产生负面效应的物质。
本发明提供的方法中，所说的钛硅分子筛可以选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物，其中优选TS-1，在美国专利USP4410501中，首次公布了钛硅分子筛TS-1的合成方法。作为更优选的实施方式，本发明中采用具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，该分子筛具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所说的具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，具有较大的介孔体积，通常为0.16mL/g以上，而常规的TS-1钛硅分子筛，介孔体积一般在0.084mL/g左右。所说的空心结构的TS-1钛硅分子筛，可以买市售的产品，也可以参照ZL99126289.1的中国专利中披露了的方法制备。
发明人意外地发现，将上述空心的钛硅分子筛经二次水热在MFI结构中引入锡元素后，将其用于环烷烃及其衍生物的氧化反应中，在相同反应条件下，可以有效地提高环烷烃及其衍生物的转化率及优化产物的选择性。因此，本发明中所说的改性的钛硅分子筛优选为含锡钛硅分子筛，所说的含锡钛硅分子筛是在钛硅分子筛基础上通过与含锡源的化合物、模板剂、碱和水在100～160℃下经二次水热合成，再经过过滤分离、干燥和焙烧等操作而得到，分子筛中锡含量为1～5wt.％，在骨架位置形成较强的Lewis酸中心，从而在有机反应中增强其对底物的活化。
本发明提供的方法中，所说的催化剂，可以直接使用钛硅分子筛原粉，也可以是钛硅分子筛及改性的钛硅分子筛原粉经喷雾成型的产品。无论是原粉还是喷雾成型的产品，其颗粒大小要能保证在适当的搅动下其可以均匀地分散在液体物料中，在塔中连续流动而不会堵塔；但是催化剂的粒度不能过细，过细的催化剂会增加催化剂与物料的分离难度。催化剂粒度范围为0.2-800μm、优选0.5-600μm。喷雾成型一般使用的粘结剂为非酸性的溶胶，这些溶胶可以选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等中的一种，也可选用一些非酸性的粘土，如蒙脱土、高岭土、膨润土和海泡石，喷雾成型的催化剂中分子筛的含量为5-80％、优选15-60％。
本发明提供的方法中，以过氧化氢为氧化剂，因其还原产物仅为水、环境友好，是绿色氧化剂。过氧化氢的水溶液(双氧水)在高浓度下性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，且成本较高，因此，通常是以质量百分浓度为10～60％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、30％和35％等，通常选用质量百分浓度为30％的双氧水。
本发明提供的方法中，所述的溶剂可以选自醇、酮、酯等，如含1～4个碳原子的醇和3～5个碳原子的酮，优选例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等。这些溶剂除具有现有技术所指出的溶解功能外，还具有蒸发取热功能，从而达到控制反应温度的目的。发明人意外地发现，特别是环烷烃及其衍生物∶双氧水(以过氧化氢计)的摩尔配比为1∶(0.2～10)且催化剂与环烷烃及其衍生物的质量比为1∶5～100，与环烷烃及其衍生物的摩尔比配比为(0.2～10)∶1，反应温度为低于产物羟基酸沸点的温度、压力为0.1～3.0MPa的条件下时，所说的钛硅分子筛为含锡钛硅分子筛(是在钛硅分子筛基础上通过与含锡源的化合物、模板剂、碱和水在100～160℃下经二次水热合成，再经过过滤分离、干燥和焙烧操作而得到，分子筛中以氧化物计锡含量为1～5重量％)的情况下，当采用溶剂为乙醇或乙酸乙酯时，较以其他有机物比如乙腈、甲醇等其他有机溶剂，相应羟基酸的选择性有大幅度提高。
本发明提供的方法中所说的反应段，其反应压力为绝对压力，反应压力的改变对反应产物的影响并不明显，可以为0.1MPa～2.0MPa之间，从操作的经济性考虑，反应压力优选0.1MPa～1.0MPa，更优选为0.1～0.5MPa。所说的反应温度为低于产物羟基酸沸点的温度。
所说的催化剂的浓度以溶剂为基础，为溶剂重量的的0.5～30重量％，优选1.0～15重量％，反应物料的质量空速为0.01～10h-1、优选0.1～8h-1，反应物料中环烷烃及其衍生物与过氧化氢的摩尔比优选为1.5～10∶1，更优选2～6∶1。为了保障环烷烃及其衍生物、过氧化氢能在溶剂存在下相互溶解，反应段中环烷烃及其衍生物与溶剂的摩尔比为1∶5～30、优选1∶8～20。塔顶物料回流比为1～30∶1、优选5～20∶1，所说的塔顶回流物料，当反应物沸点高于反应温度时，所说的回流物料主要为溶剂；当反应物是液体且沸点低于反应温度时，所说的回流物料为包括溶剂和环烷烃及其衍生物的混合物。
本发明提供的方法是一种悬浮催化蒸馏工艺方法，该工艺是一种介于普通均相反应蒸馏和非均相催化蒸馏之间的新型催化蒸馏工艺。所述的催化蒸馏塔与普通催化蒸馏塔完全相同，不需特殊设计、制造。它们可以是各种型式的填料塔、筛板塔、浮阀塔等。反应段、蒸馏段和提馏段可以采用不同类型的塔型进行组合。为防止阻塞，优选筛板塔或填料塔。如果采用填料塔，填料与催化剂粒径比应大于1000，填料的空隙率应介于40-80％之间。蒸馏段、反应段和提馏段的塔板数或填料高度随反应的体系、催化剂活性高低、对转化率和分离的要求而定。
本发明提供的方法中，所说的液体物料与催化剂的分离，可以采取各种液固分离技术，如离心、膜过滤、沉降、旋液、蒸发等。
下面以一种从上到下依次为蒸馏段、反应段、提馏段的催化蒸馏塔为例说明三种具体的实施方式，但本发明并不局限于这三种实施方式。
第一种实施方式是针对沸点低、常温下是气体的环烷烃及其衍生物原料。粉状固体钛硅分子筛催化剂和溶剂加入催化剂储罐，混合均匀后与双氧水一起从塔的反应段的上部进入塔内，在下降过程中与从反应段分一路或多路进入塔的环烷烃及其衍生物逆流接触并反应。反应生成的相应的氧化物羟基酸、反应剩余的环烷烃及其衍生物及部分溶剂被反应放出的热量汽化后，经蒸馏段和冷凝器进入气液分离器，未反应的气体环烷烃及其衍生物经脱除氧后循环使用。从气液分离器出来的液体溶剂，一部分经中间罐流到塔中，另一部分作为稀释剂去催化剂中间罐。部分溶剂、水、羟基酸粗产物、少量副产品及催化剂进入提馏段，溶剂被部分或全部提出进入反应段，其他物料经塔釜进入催化剂分离器，分离出的催化剂进入催化剂中间罐，经稀释后输送到催化剂储罐循环使用，催化剂分离器分出的液体羟基酸粗产物进入后续精制加工工序。塔釜和提馏段所需的热量由再沸器提供。
第二种实施方式是针对常温下是液体但其沸点低于反应温度的环烷烃及其衍生物。粉状固体钛硅分子筛催化剂和溶剂加入催化剂储罐，混合均匀后与双氧水一起从塔的反应段的上部进入塔内，在下降过程中与从反应段分一路或多路进入塔的环烷烃及其衍生物逆流接触并反应。反应剩余的环烷烃及其衍生物及溶剂被反应放出的热量汽化，经蒸馏段和冷凝器，进入气液分离器，分出的不凝气体排空，液体进入蒸馏塔，塔顶出未反应的环烷烃及其衍生物，循环使用，塔底出的溶剂一部分作为稀释剂去催化剂中间罐，另一部分经中间罐流到塔中。反应段的未汽化物料下行进入提馏段，提出提出环烷烃及其衍生物和溶剂进入反应段，未提馏物经塔釜进入催化剂分离器，分出的催化剂进入催化剂中间罐，经稀释后输送到催化剂储罐循环使用；从催化剂分离器分出的液体羟基酸粗产品进入后续精制和分离加工工序。塔釜和提馏段所需的热量由再沸器提供。
第三种实施方式是针对沸点高于反应温度的环烷烃及其衍生物。本发明提供的实施方式为：粉状固体钛硅分子筛催化剂和溶剂进入催化剂储罐，经充分混合后与双氧水一起从塔的反应段的上部进入塔内；与此同时，环烷烃及其衍生物分一路或多路从反应段的上部进入塔内，并与催化剂接触发生反应。被反应热汽化的物料上行到蒸馏段，其中环烷烃及其衍生物经分馏回到反应段，溶剂蒸汽经冷凝器冷凝后进入气液分离器，分出的不凝气排空，液体溶剂一部分经中间罐回流到塔中，另一部分作为稀释剂去催化剂中间罐。反应段未汽化的物料下行至提馏段，提出全部的溶剂回到反应段，未提馏物经塔釜进入催化剂分离器，分出的催化剂进入催化剂中间罐，经稀释后输送到催化剂储罐循环使用；催化剂分离器分出的液体物料进入另设的蒸馏塔，塔顶出环烷烃及其衍生物循环使用，而塔底出液体羟基酸粗产物进入后续精制加工工序。塔釜和提馏段所需的热量由再沸器提供。
附图是本发明提供的制备羟基酸方法的原则流程示意图。下图结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不限制本发明。
粉状固体钛硅分子筛及改性钛硅分子筛催化剂1和溶剂2经管线分别加入催化剂储罐3，混合均匀后与双氧水4一起从塔的反应段5的上部进入塔内，在下降过程中与反应段5下部分为一路或多路进入塔的环烷烃及其衍生物6逆流接触并反应。反应生成的羟基酸产物、反应剩余的环烷烃及其衍生物及部分溶剂被反应放出的热量汽化后，依次经蒸馏段7、冷凝器8进入气液分离器9，未反应的气体环烷烃及其衍生物经脱除氧气后循环使用。从气液分离器9出来的液体进入蒸馏塔10，蒸馏塔10顶部的羟基酸粗产品被回收，而蒸馏塔10底部的溶剂分为两部分，其中一部分经中间罐11回流到塔中，另一部分则作为稀释剂去催化剂中间罐12。部分溶剂、水、少量副产物及催化剂自反应段5进入提馏段13，溶剂被提出进入反应段，其它物料则经塔釜9进入催化剂分离器14，分离出的催化剂进入催化剂中间罐12，经来自蒸馏塔10的溶剂稀释后，送回催化剂储罐3循环使用，催化剂分离器14分出的液体物料进入后续精制加工工序。在塔釜15和催化剂分离器14之间引出部分混合物料，进入再沸器16，并经再沸回到提馏段13，并因此提供塔釜9和提馏段13所需的热量。
本发明提供的方法，对于常温下是液体或气体但其沸点低于反应温度的环烷烃及其衍生物在附图中区别在于，气液分离器9中出来的不凝气体(主要由过氧化氢分解而来)排空。未反应的环烷烃及衍生物从塔顶采出，并循环使用。
本发明提供的方法，对于沸点高于反应温度的环烷烃及其衍生物在附图中，在附图中区别在于，气液分离器9中出来的不凝气体(主要由过氧化氢分解而来)排空；未反应的环烷烃及衍生物和内酯产物从塔釜流出，经催化剂分离器14分出的液体物料进入另设的一个蒸馏塔，蒸馏塔顶部得到的环烷烃及其衍生物循环使用，液体羟基酸粗产物则进入后续精制加工工序。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例中所使用的HTS分子筛为湖南建长石化公司所生产，以氧化钛计的钛含量为2.5重量％，具有空心晶粒，空心晶粒的空腔部分的径向长度为15～180纳米，在25℃、P/P0＝0.10和吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少78毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
TS-1分子筛为在实验室中按照专利US4410501方法所合成。Ti-beta分子筛按照文献(Takashi Tatsumi，et al.，Synthesis of Ti-beta Zeolite withHigh Oxidation Activity by Dry-gel Conversion Technique，ChemistryLetters 1997 pp.677-678.；pp.677-678.)所述方法合成；TS-2分子筛按照文献(Reddy，J.S.，et al.，Journal of Catalysis，vol.130，No.2，pp.440-446，“Synthesis，Characterization，and Catalytic Properties of aTitanium Silicate，TS-2，with Mel Structure”，Aug.1，1991.)所述方法合成；Ti-MWW分子筛按照专利US 8124555所述方法合成，各种含钛分子筛中以氧化钛计的钛含量均为2.5重量％。
实施例中环烃及其衍生物等的转化率、羟基酸选择性分别是按照下述公式计算出的：
实施例1
本实施例说明环戊酮直接氧化制5-羟基戊酸的情况。
试验按附图所示操作，反应塔为筛板塔，使用催化剂为HTS，催化剂颗粒直径分布为1～200μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环戊酮；溶剂为丙酮。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为5％的丙酮浆液，并充分搅拌分散以备用，用丙酮在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环戊酮加入塔中反应段。绝对压力为0.13MPa，反应段温度为98℃，反应段环戊酮与丙酮的摩尔比1∶5，环戊酮质量空速为1.5h-1，塔顶物料的回流比为6∶1。环戊酮与双氧水的进料摩尔比为1∶1，催化剂和溶剂一次性加入装置，在装置中循环使用，未反应的环戊酮循环使用。反应结果：环戊酮转化率为90.23％，5-羟基戊酸的选择性为94.84％。
实施例2
本实施例说明环己酮直接氧化制6-羟基己酸的情况。
试验按附图所示操作，反应塔为筛板塔，使用催化剂为以硅溶胶为粘结剂喷雾成型的HTS，HTS的含量为50％，催化剂颗粒直径分布为40～600μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环己酮；溶剂为丙酮。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为15％的丙酮浆液，并充分搅拌分散以备用，用丙酮在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环己酮加入塔中反应段。绝对压力为0.16MPa，反应段温度为95℃，反应段环己酮与丙酮的摩尔比1∶7，环己酮质量空速为1.5h-1，塔顶物料的回流比为8∶1。环己酮与双氧水的进料摩尔比为1∶2，催化剂和溶剂一次性加入装置，在装置中循环使用，未反应的环己酮循环使用。反应结果：环己酮转化率为96.23％，6-羟基己酸的选择性为87.84％。
实施例3
本实施例说明环己烷直接氧化制6-羟基己酸的情况。
试验按附图所示操作，反应塔为筛板塔，使用催化剂为HTS，催化剂颗粒直径分布为1～200μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环己酮；溶剂为丙酮。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为5％的丙酮浆液，并充分搅拌分散以备用，用丙酮在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环己酮加入塔中反应段。绝对压力为0.13MPa，反应段温度为95℃，反应段环己烷与丙酮的摩尔比1∶5，环己烷质量空速为1.5h-1，塔顶物料的回流比为6∶1。环己烷与双氧水的进料摩尔比为1∶4，催化剂和溶剂一次性加入装置，在装置中循环使用，未反应的环己烷循环使用。反应结果：环己烷转化率为94.73％，6-羟基己酸的选择性为98.34％。
实施例4
本实施例说明环戊烷直接氧化制5-羟基戊酸的情况。
试验按附图所示操作，反应塔为筛板塔，使用催化剂为以硅溶胶为粘结剂喷雾成型的HTS，HTS的含量为50％，催化剂颗粒直径分布为40～600μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环戊烷；溶剂为丙酮。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为15％的丙酮浆液，并充分搅拌分散以备用，用丙酮在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环戊烷加入塔中反应段。绝对压力为0.16MPa，反应段温度为100℃，反应段环戊烷与丙酮的摩尔比1∶7，环戊烷质量空速为1.5h-1，塔顶物料的回流比为8∶1。环戊烷与双氧水的进料摩尔比为1∶6，催化剂和溶剂一次性加入装置，在装置中循环使用，未反应的环戊烷循环使用。反应结果：环戊烷转化率为99.63％，5-羟基戊酸的选择性为93.36％。
实施例5
本实施例说明以含锡钛硅分子筛催化环戊酮直接氧化制5-羟基戊酸。
含锡钛硅分子筛的制备：将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入有1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，等到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下恒温放置6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至PH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃下空气气氛中焙烧4小时，得TS-1分子筛。按照分子筛(克)∶硫酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.15∶15的比例均匀混合，于90℃下反应5.0小时，然后按照常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶三乙醇胺(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.20∶0.15∶180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃和自生压力下恒温放置0.5天时间，冷却卸压后，按照常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，即可得空心结构分子筛。经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。再将空心结构分子筛在140℃、四丙基氢氧化铵为模板剂、无水四氯化锡为锡源的体系中，按照分子筛(克)∶无水四氯化锡(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.06x∶0.15∶180的比例混合均匀，经过密闭高压釜，140℃下水热合成72小时，在其MFI骨架中引进以氧化物计、分别为2.4wt％的锡元素，催化剂记为Sn-HTS。
试验按附图所示操作，反应塔为筛板塔，使用催化剂为Sn-HTS，催化剂颗粒直径分布为1～200μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环戊酮；溶剂为丙酮。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为5％的丙酮浆液，并充分搅拌分散以备用，用丙酮在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环戊酮加入塔中反应段。绝对压力为0.12MPa，反应段温度为95℃，反应段环戊酮与丙酮的摩尔比1∶5，环戊酮质量空速为1.5h-1，塔顶物料的回流比为6∶1。环戊酮与双氧水的进料摩尔比为1∶1，催化剂和溶剂一次性加入装置，在装置中循环使用，未反应的环戊酮循环使用。反应结果：环戊酮转化率为95.05％，5-羟基戊酸的选择性为98.24％。
实施例6
本实施例说明环己酮直接氧化制6-羟基己酸的情况。
试验按附图所示操作，反应塔为筛板塔，使用催化剂为以硅溶胶为粘结剂喷雾成型的Sn-HTS，Sn-HTS的含量为50％，催化剂颗粒直径分布为40～600μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环己酮；溶剂为丙酮。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为15％的丙酮浆液，并充分搅拌分散以备用，用丙酮在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环己酮加入塔中反应段。绝对压力为0.16MPa，反应段温度为95℃，反应段环己酮与丙酮的摩尔比1∶7，环己酮质量空速为1.5h-1，塔顶物料的回流比为7∶1。环己酮与双氧水的进料摩尔比为1∶2，催化剂和溶剂一次性加入装置，在装置中循环使用，未反应的环己酮循环使用。反应结果：环己酮转化率为99.63％，6-羟基己酸的选择性为95.26％。
实施例7
本实施例说明环己烷直接氧化制6-羟基己酸的情况。
试验按附图所示操作，反应塔为筛板塔，使用催化剂为Sn-HTS，催化剂颗粒直径分布为1～200μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环己酮；溶剂为丙酮。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为5％的丙酮浆液，并充分搅拌分散以备用，用丙酮在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环己酮加入塔中反应段。绝对压力为0.12MPa，反应段温度为92℃，反应段环己烷与丙酮的摩尔比1∶5，环己烷质量空速为1.5h-1，丙酮的回流比为6∶1。环己烷与双氧水的进料摩尔比为1∶5，催化剂和溶剂一次性加入装置，在装置中循环使用，未反应的环己烷循环使用。反应结果：环己烷转化率为99.41％，6-羟基己酸的选择性为98.89％。
实施例8
本实施例说明环戊烷直接氧化制5-羟基戊酸的情况。
试验按附图所示操作，反应塔为筛板塔，使用催化剂为以硅溶胶为粘结剂喷雾成型的Sn-HTS，Sn-HTS的含量为50％，催化剂颗粒直径分布为40～600μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环戊烷；溶剂为丙酮。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为15％的丙酮浆液，并充分搅拌分散以备用，用丙酮在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环戊烷加入塔中反应段。绝对压力为0.16MPa，反应段温度为100℃，反应段环戊烷与丙酮的摩尔比1∶7，环戊烷质量空速为1.5h-1，塔顶物料的回流比为8∶1。环戊烷与双氧水的进料摩尔比为1∶8，催化剂和溶剂一次性加入装置，在装置中循环使用，未反应的环戊烷循环使用。反应结果：环戊烷转化率为99.96％，5-羟基戊酸的选择性为100％。
实施例9
本实施例说明环戊烷直接氧化制5-羟基戊酸的情况。
试验按附图所示操作，反应塔为筛板塔，使用催化剂为以硅溶胶为粘结剂喷雾成型的Ti-beta，Ti-beta的含量为50％，催化剂颗粒直径分布为40～600μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环戊烷；溶剂为丙酮。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为15％的丙酮浆液，并充分搅拌分散以备用，用丙酮在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环戊烷加入塔中反应段。绝对压力为0.16MPa，反应段温度为100℃，反应段环戊烷与丙酮的摩尔比1∶7，环戊烷质量空速为1.5h-1，塔顶物料的回流比为8∶1。环戊烷与双氧水的进料摩尔比为1∶5，催化剂和溶剂一次性加入装置，在装置中循环使用，未反应的环戊烷循环使用。反应结果：环戊烷转化率为46.37％，5-羟基戊酸的选择性为61.95％。
实施例10
本实施例说明环己酮直接氧化制6-羟基己酸的情况。
反应塔为筛板塔，使用催化剂为以硅溶胶为粘结剂喷雾成型的Ti-MCM-22，Ti-MCM-22的含量为50％，催化剂颗粒直径分布为40～600μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环己酮；溶剂为丙酮。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为15％的丙酮浆液，并充分搅拌分散以备用，用丙酮在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环己酮加入塔中反应段。绝对压力为0.16MPa，反应段温度为95℃，反应段环己酮与丙酮的摩尔比1∶10，环己酮质量空速为1.5h-1，塔顶物料的回流比为7∶1。环己酮与双氧水的进料摩尔比为1∶8，催化剂和溶剂一次性加入装置，在装置中循环使用，未反应的环己酮循环使用。反应结果：环己酮转化率为5.98％，6-羟基己酸的选择性为13.08％。
实施例11
本实施例说明环戊烷直接氧化制5-羟基戊酸的情况。
试验按附图所示操作，反应塔为筛板塔，使用催化剂为以硅溶胶为粘结剂喷雾成型的HTS，HTS的含量为50％，催化剂颗粒直径分布为40～600μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环戊烷；溶剂为乙酸乙酯。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为15％的乙酸乙酯浆液，并充分搅拌分散以备用，用乙酸乙酯在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环戊烷加入塔中反应段。绝对压力为0.16MPa，反应段温度为98℃，反应段环戊烷与乙酸乙酯的摩尔比1∶6，环戊烷质量空速为1.5h-1，塔顶物料的回流比为8∶1。环戊烷与双氧水的进料摩尔比为1∶6，催化剂和溶剂一次性加入装置，在装置中循环使用，未反应的环戊烷循环使用。反应结果：环戊烷转化率为99.28％，5-羟基戊酸的选择性为100％。

Claims (14)

1.一种制备羟基酸的方法，其特征在于将催化剂与包括溶剂、过氧化氢水溶液和环烷烃或其衍生物在内的液体反应物料加入催化蒸馏塔的反应段，催化剂与所说的液体反应物料的混合物在塔中流动，同时，液体反应物料发生催化氧化反应，然后从汽化的催化氧化反应后物料中分离出溶剂循环使用，而催化剂和未汽化的催化氧化反应后的液体物料经分离循环，从塔顶或塔釜物料中分离得到未反应的环烷烃或其衍生物循环使用，从塔釜物料中经分离得到相应的羟基酸产物，所说的催化剂粒度范围为0.2～800μm，所说的催化剂为含锡钛硅分子筛，是在TS-1钛硅分子筛基础上通过与含锡源的化合物、模板剂、碱和水在100～160℃下经二次水热合成，再经过过滤分离、干燥和焙烧操作而得到，分子筛中以氧化物计锡含量为1～5重量％，所说的TS-1钛硅分子筛的晶粒为空心结构，空心结构晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米，在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；所说的反应段中，反应温度为低于产物羟基酸沸点的温度，反应压力为0.1～2.0MPa，催化剂与所说的环烷烃及其衍生物的质量比为1：5～100，所说的液体反应物料的质量空速为0.01～10h-1，塔顶物料回流比为1～30：1，所说的液体反应物料中，环烷烃及其衍生物与溶剂的摩尔比为1：1.5～30、与过氧化氢的摩尔比为0.1～10：1。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的环烷烃为分子结构中含3～18个碳原子的含有一个或者多个环的饱和烃类化合物。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的环烷烃衍生物为单环烯烃、多环烯烃、环酮或环醇。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的环烷烃或其衍生物为环戊烷、环己烷、环己烯或环己酮。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的溶剂为含1～4个碳原子的醇或者为含3～5个碳原子的酮。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的反应段中，反应压力为0.1～1.0MPa，所说的液体反应物料中，环烷烃及其衍生物和溶剂的摩尔比为1：8～20、与过氧化氢的摩尔比为(0.5～10)：1。
7.按照权利要求1的方法，其中，环烷烃及其衍生物与过氧化氢的摩尔比为2～6：1。
8.按照权利要求1的方法，其中，催化剂的粒度范围为0.5～600μm。
9.按照权利要求1的方法，其中，反应段催化剂的浓度为溶剂的0.5～30重量％。
10.按照权利要求1的方法，所说溶剂为乙醇或乙酸乙酯。
11.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化蒸馏塔由反应段、蒸馏段和提馏段构成，其中蒸馏段位于反应段的上方，提馏段位于反应段的下方。
12.按照权利要求1或11的方法，其特征在于是将钛硅分子筛催化剂和溶剂加入催化剂储罐，混合均匀后与过氧化氢的水溶液一起从塔的反应段的上部进入塔内，在下降过程中与从反应段分一路或多路进入塔的环烷烃及其衍生物逆流接触并反应；反应生成的相应的氧化物内酯，反应剩余的环烷烃及其衍生物及部分溶剂被反应放出的热量汽化后，经蒸馏段和冷凝器进入气液分离器，未反应的气体环烷烃及其衍生物经脱除氧后循环使用；羟基酸粗产品、部分溶剂、水、少量副产品及催化剂进入提馏段，溶剂被提出进入反应段，其他物料经塔釜进入催化剂分离器，分离出的催化剂进入催化剂中间罐，经稀释后输送到催化剂储罐循环使用，催化剂分离器分出的羟基酸液体物料进入后续精制加工工序；塔釜和提馏段所需的热量由再沸器提供，所说的环烷烃及其衍生物常温下是气体。
13.按照权利要求1或11的方法，其特征在于是将钛硅分子筛催化剂和溶剂加入催化剂储罐，混合均匀后与过氧化氢的水溶液一起从塔的反应段的上部进入塔内，在下降过程中与从反应段分一路或多路进入塔的环烷烃及其衍生物逆流接触并反应；反应剩余的环烷烃及其衍生物及溶剂被反应放出的热量汽化，经蒸馏段和冷凝器，进入气液分离器，分出的不凝气体排空，液体进入蒸馏塔，塔顶出未反应的环烷烃及其衍生物，循环使用，塔底出的溶剂一部分作为稀释剂去催化剂中间罐，另一部分经中间罐流到塔中；反应段的未汽化物料下行进入提馏段，提出环烷烃及其衍生物和溶剂进入反应段，未提馏物经塔釜进入催化剂分离器，分出的催化剂进入催化剂中间罐，经稀释后输送到催化剂储罐循环使用；从催化剂分离器分出的液体羟基酸粗产品进入后续精制加工工序；塔釜和提馏段所需的热量由再沸器提供，所说的环烷烃及其衍生物在常温下是液体且其沸点低于反应温度。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于是将钛硅分子筛催化剂和溶剂进入催化剂储罐，经充分混合后与过氧化氢水溶液一起从塔的反应段的上部进入塔内；同时，环烷烃及其衍生物分一路或多路从反应段的上部进入塔内，并与催化剂接触发生反应；被反应热汽化的物料上行到蒸馏段，其中环烷烃及其衍生物经分馏回到反应段，溶剂蒸汽经冷凝器冷凝后进入气液分离器，分出的不凝气排空，液体溶剂一部分经中间罐回流到塔中，另一部分作为稀释剂去催化剂中间罐；反应段未汽化的物料下行至提馏段，提出全部的溶剂回到反应段，未提馏物经塔釜进入催化剂分离器，分出的催化剂进入催化剂中间罐，经稀释后输送到催化剂储罐循环使用；催化剂分离器分出的液体物料进入另一蒸馏塔，塔顶出环烷烃及其衍生物循环使用；塔底出羟基酸粗产物进入后续精制加工工序；塔釜和提馏段所需的热量由再沸器提供，所说的环烷烃及其衍生物沸点高于反应温度。
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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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