MXPA00009872A - Produccion de un cuerpo formado. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para producir un cuerpo moldeado que contiene cuando menos un material oxidico poroso y cuando menos un oxido metalico, comprende el siguiente (i): (i) mezclar un material o materiales oxidicos porosos con cuando menos un sol de oxido metalico que tenga un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinoterreos y/o cuando menos un oxido metalico que tenga un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinoterreos.

Description

I PRODUCCIÓN DE UN CUERPO FORMADO La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un cuerpo formado que comprende cuando menos un material óxido poroso y cuando menos un óxido metálico, el cuerpo formado per se y su uso como catalizador en reacciones de compuestos orgánicos, en particular para la epoxidación de compuestos orgánicos que tienen cuando menos un enlace doble C-C. Los cuerpos formados que comprenden materiales óxidos porosos se utilizan en diversos procesos químicos. Estos necesitan un proceso de producción que permita producir cantidades industrialmente importantes de cuerpos formados con un bajo costo. Para producir cuerpos formados, el material oxídico poroso generalmente se mezcla con un aglomerante, una sustancia que aumenta la viscosidad, orgánica y un líquido para preparar la mezcla en una pasta, y se intensifica en un molino o amasador. La masa resultante posteriormente se forma por medio de un extrusor de pistón o extrusor de hélice y los cuerpos formados obtenidos se secan y calcinan.

Para producir los cuerpos formados que también son convenientes para producir productos muy reactivos, es necesario utilizar aglomerantes químicamente inertes que previenen otra reacción de estos productos.

Los aglomerantes convenientes son una serie de óxidos metálicos. Los ejemplos que pueden mencionarse son óxidos de silicio, de aluminio, de titanio o de zirconio. El dióxido de silicio como aglomerante esta descrito, por ejemplo en US 5,500,199 y US 4,859,785. En estos aglomerantes, el contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo debe ser tan bajo como sea posible, es por esto que es necesario utilizar fuentes aglomerantes con bajo contenido o sin metales alcalinos y metales alcalinotérreos. Para producir los aglomerantes de óxido metálico antes mencionados, es posible utilizar soles de óxido metálico correspondientes como materiales iniciales. Durante la preparación de, por ejemplo, los aglomerantes de dióxido de silicio antes mencionados, los cuales son bajos o libres de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, el sol de sílice que es bajo o libre en metales alcalinos y metales alcalinotérreos se emplea como fuente de aglomerante. En la preparación de soles de sílice, es posible comenzar a partir de silicatos de metales alcalinos, pero esto generalmente conduce a contenidos indeseablemente altos de iones de metales alcalinos en el sol de sílice. La preparación de estos soles de sílice esta descrita, por ejemplo, en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", volumen A 23 (1993), pp. 614-629.

JP-A-07 048 117 describe la preparación de sol de sílice por hidrólisis de alcoxisilanos por medio de amoniaco en presencia de un gran exceso de alcohol, los soles de sílice que se obtienen contienen hasta 10% en peso de dióxido de sílice. JP-A-05 085 714 describe la descomposición ácida de alcoxisilanos, del mismo modo en un medio alcohólico. Esto proporciona soles de sílice teniendo contenidos de dióxido de silicio desde 1% hasta 10% en peso. Una desventaja de los procesos para preparar soles de sílice descritos en las últimas dos publicaciones es el bajo contenido de dióxido de silicio que puede obtenerse en los soles de sílice. Esto hace el proceso no económico ya que se desperdicia la capacidad de la planta por exceso de agua en la producción del sol y en el procesamiento adicional. Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso útil en la industria para producir cuerpos formados que tengan un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos y puedan utilizarse como catalizadores, de preferencia en un lecho fijo. Hemos encontrado que este objetivo se logra en un proceso para producir cuerpos formados mezclando el material oxídico poroso con sol de óxido metálico y/o óxido metálico en un primer paso del proceso, donde el sol del óxido metálico y el óxido metálico cada uno tiene un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos . La presente invención, por consiguiente, ofrece un proceso para producir un cuerpo formado que consiste en cuando menos un material oxidico poroso y cuando menos un óxido metálico, el proceso comprende el siguiente paso (i) : (i) mezclar el material o materiales oxidico poroso con cuando menos un sol de óxido metálico que tenga un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos y/o cuando menos un óxido metálico que tenga un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos. La presente invención del mismo modo proporciona un cuerpo formado que puede ser producido por el proceso antes descrito y tiene un contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos de preferencia menor que 700 ppm, particularmente de preferencia menor que 600 ppm y en particular menor que 500 ppm. En una modalidad preferida del proceso de la presente invención, es sol de óxido metálico se prepara po.r hidrólisis de cuando menos un éster de ácido metálico. La presente invención,' por tanto, también ofrece un proceso como ya se describió en el cual el sol de óxido metálico se prepara por hidrólisis de cuando menos un éster de ácido metálico.

Los ésteres de ácido metálico que se emplean para la hidrólisis pueden ser purificados antes de la hidrólisis. Todos los métodos convenientes se pueden concebir. Se da preferencia a someter los ésteres de ácido metálico a una destilación antes de la hidrólisis. Para la hidrólisis del éster de ácido metálico, se pueden utilizar todos los métodos posibles en principio. No obstante, en el proceso de la presente invención, la hidrólisis de preferencia se lleva a cabo en medio acuoso. Esto proporciona la ventaja que, en comparación con las hidrólisis conocidas de la literatura, por ejemplo de JP 07,047,117 ó JP 05,085,714, en las cuales se emplea un exceso de alcohol, se tiene que destilar mucho menos alcohol . La hidrólisis puede estar catalizada por la adición de sustancias básicas o ácidas. Se da preferencia a las sustancias básicas ó ácidas que puedan ser separadas por calcinación sin dejar un residuo. Se da particular preferencia al uso de sustancias seleccionadas del grupo que consiste en amoniaco, alquilaminas, alcanolaminas, arilaminas, ácidos carboxilicos, ácido nítrico y ácido clorhídrico. En particular, se utiliza amoniaco, alquilaminas, alcanolaminas y ácidos carboxilicos. Los ésteres de ácidos metálicos utilizados en el proceso de la presente invención de preferencia son ésteres de ácido ortosilicico. En el proceso de la presente invención, la hidrólisis de los ásteres de ácidos metálicos se realiza desde 20 hasta 100°C, de preferencia desde 60 hasta 95°C, y a un pH desde 4 hasta 10, de preferencia desde 5 hasta 9, particularmente de preferencia desde 7 hasta 9. La relación molar de la sustancia catalíticamente activa/éster de ácido metálico generalmente es desde 0.0001 hasta 0.11, de preferencia desde 0.0002 hasta 0.01 y en particular desde 0.0005 hasta 0.008. En el proceso de la presente invención, la hidrólisis produce los soles de óxido metálico, de preferencia soles de sílice, que tienen un contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos menor que 800 ppm, de preferencia menor que 600 ppm, de mayor preferencia menor que 400 ppm, de mayor preferencia menor que 200 ppm, de mayor preferencia menor que 100 ppm, particularmente de preferencia menor que 50 ppm, más particularmente de preferencia menor que 10 ppm, en particular menor que 5 ppm. La presente invención, por consiguiente, ofrece un sol de óxido metálico con un contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos menor que 800 ppm, el cual puede ser preparado por hidrólisis de cuando menos un éster de ácido metálico. El contenido de óxido metálico de los soles de óxido metálico preparados de acuerdo con la presente invención es, en general, hasta 50% en peso, de preferencia desde 10 hasta 40% en peso. El alcohol que se forma durante la hidrólisis, generalmente, se destila en el proceso de la presente invención. No obstante, pequeñas cantidades de alcohol pueden permanecer en el sol de óxido metálico a condición de que no afecten de manera adversa los demás pasos del proceso de la presente invención. Una ventaja para el uso industrial de los soles de óxido metálico preparados de acuerdo con la presente invención es que éstos no muestran tendencia a formar geles. De este modo, son innecesarias medidas de precaución especificas para prevenir la formación del gel. Los soles de óxidos metálicos preparados de acuerdo con la presente invención pueden ser almacenadas durante algunas semanas, lo cual permite la coordinación no problemática del tiempo en el cual se preparan con otros pasos de procesamiento. En el proceso de la presente invención, una mezcla que contiene cuando menos un material oxidico poroso y cuando menos un óxido metálico se prepara utilizando un sol de óxido metálico preparado como ya se describió como una fuente de óxido metálico. En principio, no hay restricciones con respecto al método de producción de la mezcla. No obstante, en el proceso de la presente invención, se da preferencia a la aspersión de una suspensión que contenga cuando menos un material oxidico poroso y un sol de óxido metálico. En este caso, la cantidad del material oxidico poroso presente en la suspensión no es objeto de restricciones a condición de que se garantice la capacidad de procesamiento de la suspensión durante la preparación y la aspersión. La relación en peso del material oxidico poroso al óxido metálico del sol de óxido metálico de preferencia es desde 10 hasta 0.1, particularmente de preferencia desde 8 a 1. Los constituyentes principales de la suspensión son generalmente el material oxidico poroso, el sol de óxido metálico y agua. La suspensión además puede contener trazas residuales de compuestos orgánicos. Estos pueden originarse, por ejemplo, a partir de la preparación del material oxidico poroso. Del mismo modo, son concebibles alcoholes que se forman en la hidrólisis de los ásteres de ácidos metálicos o sustancias que se adicionan como ya se describió para favorecer la hidrólisis de los ásteres de ácidos metálicos. Dependiendo del contenido de humedad deseado en la mezcla para otro procesamiento, puede seguir el secado. En este caso, pueden emplearse todos los métodos posibles. El secado de la mezcla de preferencia se realiza en forma simultánea con aspersión en un paso de secado por aspersión. Los secadores por aspersión de preferencia operan utilizando gases inertes, particularmente de preferencia nitrógeno o argón. Con respecto a los materiales oxidicos porosos que pueden utilizarse en el proceso de la presente invención para producir los cuerpos formados, no hay limitaciones especificas siempre y cuando sea posible producir cuerpos formados como se describe en la presente a partir de estos materiales y a condición 'de que estos materiales tengan la actividad catalítica necesaria. El material oxídico poroso de preferencia es una zeolita. Las zeolitas son, según se sabe, aluminosilicatos cristalinos que tienen estructuras de canal y jaula ordenados y que contienen microporos. Para los propósitos de la presente invención, el término "microporos" corresponde a la definición en "Puré Appl. Chem." 57 (1985), p, 603-619, y se refiere a los poros que tienen un diámetro de poro menor que 2 nm. La estructura de estas zeolitas está constituida de Si04 y A104 tetraédrico que están conectados por átomos de oxígeno compartidos. Una revisión general de las estructuras conocidas puede encontrarse, por ejemplo, en W. M. Meier, D. H. Olson y Ch. Baerlocher en "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4a edición, Londres 1996. También hay zeolitas que no contienen aluminio y en las cuales el Si (IV) en la retícula del silicato es parcialmente sustituida por titanio como Ti (IV). Las zeolitas de titanio, en particular aquellas que tienen estructura cristalina del tipo MFI, y las formas posibles de prepararlas están descritas, por ejemplo, en EP-A 0 311 983 y EP-A 0 405 978. Además de silicio y titanio, estos materiales además pueden contener elementos adicionales como aluminio, zirconio, estaño, hierro, niobio, cobalto, níquel, galio, boro o cantidades pequeñas de flúor. En las zeolitas descritas, el titanio puede estar parcial o completamente sustituido por vanadio, zirconio, cromo, niobio o hierro o por una mezcla de dos o más de éstos. La relación molar de titanio y/o vanadio, zirconio, cromo, niobio o hierro a la suma de silicio y titanio y/o vanadio, zirconio, cromo, niobio o hierro es, en general, en el intervalo desde 0.01:1 hasta 0.1:1. Las zeolitas de titanio que tienen una estructura MFI, según se sabe, pueden ser identificadas por medio de un patrón de difracción de rayos X específico y también por medio de una banda de vibración de la retícula en la región del infrarrojo (IR) a aproximadamente 960 cm"1 y así difieren de los titanatos de metal alcalino o las fases de T1O2 cristalino y amorfo. Se da preferencia al uso de zeolitas de titanio, vanadio, cromo, niobio o zirconio, de mayor preferencia zeolitas de titanio y, en particular, silicatos de titanio. Los ejemplos específicos son zeolitas de titanio, vanadio, cromo, niobio y zirconio teniendo una estructura de zeolita pentasilo, en particular los tipos asignados por cristalografía de rayos X con estructura BEA, MOR, TON, MTW, FER, MFI, MEL, CHA, ERI, RHO, GIS, BOG, NON, EMT, HEU, KFI, FAU, DDR, MTT, RUT, RTH, LTL, MAZ, GME, NES, OFF, SGT, EUO, MFS, MWW ó MFI/MEL y también ITQ-4. Las zeolitas de este tipo están desdritas, por ejemplo, en la referencia antes mencionada de Meier y col. También son posibles para uso el proceso de la presente invención las zeolitas que contienen titanio con una estructura UTD-1, CIT-1 ó CIT-5. Otras zeolitas que contienen titanio son aquellas que tienen la estructura ZSM-48 ó ZSM-12. Estas zeolitas están descritas, inter alia, en US-A 5 430 000 y WO 94/29408, cuyos contenidos pertenecientes al tema se incorporan completamente como referencia en la presente solicitud. En el proceso de la presente invención, se da preferencia particular a las zeolitas de Ti que tienen una estructura MFI, MEL o MFI/MEL. Además se da preferencia a, específicamente, catalizadores de zeolitas que contienen Ti las cuales se mencionan, en general, como "TS-l", "TS-2", "TS-3", y también zeolitas de Ti con una estructura isomorfa con zeolita ß. La presente invención, por consiguiente, ofrece un proceso para la producción de un cuerpo formado como ya se describió, en el cual el material oxidico poroso es una zeolita. Desde luego, también es posible utilizar mezclas de dos o más materiales oxidicos porosos, en particular los antes mencionados, en el proceso de la presente invención. Las zeolitas de titanio, zirconio, cromo, niobio, hierro y vanadio antes mencionadas por lo común se preparan haciendo reaccionar una mezcla acuosa de una fuente de óxido metálico, de preferencia una fuente de SÍO2, y una fuente de titanio, zirconio, cromo, niobio, hierro o vanadio, por ejemplo, óxido de titanio o un óxido de vanadio, alcóxido de zirconio, óxido de cromo, óxido de niobio u óxido de hierro adecuado, y una base orgánica que contenga nitrógeno como una plantilla, por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio, si se desea con otra adición de los compuestos básicos, en un recipiente a presión a temperatura alta durante varias horas o algunos días para obtener un producto cristalino. Éste se filtra, se lava, se seca y calcina a temperatura alta para eliminar la base nitrogenada orgánica. En el polvo obtenido de este modo, cuando menos algo del titanio o el zirconio, cromo, niobio, hierro y/o vanadio está presente dentro de la estructura de la zeolita en diferentes proporciones con coordinación 4, 5 ó 6. Para mejorar las propiedades catalíticas, esto puede ser seguido por lavado repetido con solución de peróxido de hidrógeno acidificada con ácido sulfúrico, después de lo cual el polvo de zeolita de titanio o zirconio, cromo, niobio, hierro y/o vanadio tiene que ser secado y calcinado nuevamente. El polvo de zeolita de titanio o zirconio, cromo, niobio, hierro o vanadio preparado de este modo se utiliza en el proceso de la presente invención como un componente de la suspensión antes descrita. En particular, la presente invención por tanto, ofrece un proceso como ya se describió en el cual el material o materiales oxidicos porosos se mezclan con cuando menos un sol de óxido metálico, en donde el material o materiales oxidico porosos se preparan por un proceso que consiste en uno o más de los siguientes pasos (a) a (f) : (a) la preparación de una mezcla de preferencia acuosa de cuando menos una fuente de óxido metálico, de preferencia una fuente de SÍO2, y otra fuente de metales, por ejemplo una fuente de titanio, zirconio, cromo, niobio, hierro o vanadio, (b) cristalización de la mezcla de (a) en un recipiente a presión con adición de cuando menos un compuesto plantilla, si se desea con la adición de otro compuesto básico, (c) el secado del producto cristalino presente en la suspensión, resultante de (b) , de preferencia mediante secado por aspersión, (d) calcinación del producto secado de (c), (e) trituración del producto calcinado de (d) , por ejemplo por molienda, para obtener partículas con tamaño de partícula menores que 500 µ, de preferencia menores que 300 µ, particularmente de preferencia menores que 200 µ, (f) si se desea, lavado repetido del producto triturado de (e) , con secado y calcinación subsiguientes. Con respecto a la estructura del poro de los materiales oxídicos porosos, asimismo, no hay limitaciones específicas, es decir, el material puede tener microporos, mesoporos, macroporos, microporos y mesoporos, microporos y macroporos, mesoporos y macroporos ó microporos, mesoporos y macroporos, donde la definición de los términos "mesoporos" y "macroporos" del mismo modo corresponde al de la referencia antes mencionada en "Puré Appl. Chem." y se refiere a los poros que tienen un diámetro desde >2 nm a aproximadamente 50 nm y de > aproximadamente 50 nm, respectivamente. No obstante, se da preferencia al uso de materiales oxídicos microporosos como las silicalitas de titanio. En otra modalidad preferida del proceso de la presente invención, el material o materiales oxídicos porosos se mezclan en el paso (i) con cuando menos un óxido metálico que tiene un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos . Si el metal oxídico poroso se mezcla con dos o más óxidos metálicos, es posible mezclar el material o materiales oxidicos porosos con un óxido metálico primero y mezclar la mezcla resultante con otro óxido metálico. Si se desea, esta mezcla entonces puede ser combinada con otro óxido metálico. Del mismo modo, también es posible mezclar el material oxídico poroso con una mezcla de dos o más óxidos metálicos. El contenido de metal alcalino y metal alcalinotérreo de este óxido metálico o la mezcla de dos o más óxidos metálicos es, en general, menor que 800 ppm, de preferencia menor que 600 ppm, particularmente de preferencia menor que 500 ppm y, en particular, menor que 200 ppm. Estos óxidos metálicos que tienen un bajo contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo, por ejemplo, son óxidos metálicos pirogénicos, por ejemplo sílice pirogénico. Desde luego, también es posible utilizar óxidos metálicos tradicionales en el proceso de la presente invención, siempre que su contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos sea adecuadamente bajo, como ya se mencionó. También es posible, en el caso de uno o más óxidos metálicos tradicionales que tengan un contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos que sea mayor que el del anteriormente especificado, reducir el contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos mediante lavado, extracción u otras medidas convenientes, del mismo modo naturalmente por combinación de dos o más de las medidas convenientes, a tal grado que los óxidos metálicos puedan ser utilizados en el proceso de la presente invención. Dependiendo de la medida empleada para reducir el contenido de iones de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, puede ser necesario someter el óxido u óxidos metálicos tradicionales a un tratamiento posterior adecuado. Por ejemplo, si el contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos de un óxido metálico tradicional se reduce por lavado, en ocasiones es necesario secar el óxido metálico tradicional después del lavado antes de que éste sea mezclado con el material o materiales oxidicos porosos. En el proceso de la presente invención, desde luego también es posible mezclar la mezcla resultante del mezclado del material o materiales oxidicos porosos con el óxido metálico con cuando menos un sol de óxido metálico que tenga un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos. Con respecto a la preparación de esta mezcla, en principio no hay restricciones, como en el caso de la preparación de la mezcla del material oxidico poroso y el sol de óxido metálico, como ya se describió. Sin embargo, se da preferencia a la aspersión de una suspensión que contenga la mezcla del material o materiales oxidicos porosos y el óxido u óxidos metálicos y el sol ó soles de óxido metálico. Con respecto a la cantidad del material oxidico poroso presente en esta suspensión, no hay limitación siempre que, como ya se describió, se garantice la capacidad de procesamiento de la suspensión. Además, desde luego también es posible, en el proceso de la presente invención, mezclar una mezcla resultante del mezclado de cuando menos un material oxidico poroso con cuando menos un sol de óxido metálico con cuando menos un óxido metálico que tenga un bajo contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo. En este caso, el mezclado con el óxido u óxidos metálicos inmediatamente puede seguir a la preparación de la mezcla del material o materiales oxidicos porosos y el sol o soles de óxidos metálicos. Si, como ya se describió antes, es necesario el secado después de la preparación de la mezcla del material o materiales oxidicos porosos y el sol o soles de óxidos metálicos, también es posible mezclar el óxido metálico con la mezcla secada después del secado. En el proceso de la presente invención, del mismo modo es posible mezclar el material o materiales oxidicos porosos simultáneamente con cuando menos un sol de óxido metálico y cuando menos un óxido metálico.

La mezcla obtenida después de una de las modalidades antes descritas de la invención se densifica en otra etapa del proceso de la presente invención. En este paso de densificación o formación, otro óxido metálico puede, si se desea, ser introducido utilizando un sol de óxido metálico preparado como ya se describió como una fuente del óxido metálico. Este paso de procesamiento puede realizarse en todos los aparatos convenientes, aunque se prefieren los amasadores, recipientes de amalgamación o extrusores. Para uso industrial del proceso de la presente invención, se da preferencia particular al uso de un recipiente de amalgamación . Si, de acuerdo con una modalidad que ya ha sido descrita, una mezcla de cuando menos un material oxidico poroso y cuando menos un óxido metálico se prepara primero y esta mezcla se densifica, y el sol de óxido metálico con un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos además se adiciona en el paso de densificación, entonces, en una modalidad preferida de la presente invención, se utilizan desde 20 hasta 80% en peso de material oxidico poroso, desde 10 hasta 60% en peso de óxido metálico y desde 5 hasta 30% en peso de sol de óxido metálico. Se da preferencia particular al uso desde 40 hasta 70% en peso del material oxidico poroso, desde 15 a 30% en peso de óxido metálico y desde 10 hasta 25% en peso del sol de óxido metálico. Estos porcentajes en peso son en cada caso con base en el cuerpo formado producido en el término, como se describe más adelante. En este caso se da preferencia al uso de material que contenga titanio oxidico poroso y sol de sílice. En otra modalidad del proceso de la invención, el mezclado del material o materiales oxídicos porosos con el óxido u óxidos metálicos con un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos se realiza durante el paso de densificación. Por consiguiente, del mismo modo es posible mezclar el material o materiales oxídicos porosos, el óxido u óxidos metálicos y además cuando menos un sol de óxido metálico en el paso de densificación. N este paso de conformación, también es posible adicionar una o más sustancias que incrementan la viscosidad como materiales para fabricar la mezcla en una pasta; esta sustancias pueden servir, inter alia, para incrementar la estabilidad del cuerpo formado no calcinado, como se describe más adelante. Para este propósito, es posible utilizar todas las sustancias convenientes conocidas de la técnica anterior. En el proceso de la presente invención, el agua o mezclas de agua con una o más sustancias orgánicas, a condición de que sean miscibles con el agua, se utilizan para elaborar la mezcla en una pasta. Los materiales que se utilizan para fabricar la mezcla en una pasta pueden retirarse nuevamente durante la calcinación posterior del cuerpo formado. Se da preferencia al uso de polímeros orgánicos, en particular orgánicos hidrofílicos como celulosa, derivados de celulosa, por ejemplo metilcelulosa, etilcelulosa o hexilcelulosa, polivinilpirrolidona, (met) acrilatos de amonio, Tylose o mezclas de dos o más de estos. Se da preferencia particular al uso de metilcelulosa. Como otros aditivos, es posible adicionar amonio, aminas o compuestos tipo amina como compuestos de tetraalquilamonio 0 aminoalcóxidos . Estos otros aditivos están descritos en EP-AO 389 041, EP-A 0 200 260 y WO 95/19222, las cuales en este sentido se incorporan completamente como referencia en la presente solicitud. En lugar de los aditivos básicos, también es posible utilizar aditivos ácidos. Se da preferencia a los compuestos ácidos orgánicos que pueden ser quemados por calcinación después del paso de conformación. Se da preferencia particular a los ácidos carboxílieos. La cantidad de estos auxiliares de preferencia es desde 1 hasta 10% en peso, particularmente de preferencia desde 2 hasta 7% en peso, en cada caso con base en el cuerpo formado producido en el término, como se describe más adelante. Para tener influencia en las propiedades del cuerpo formado como puede ser el volumen de poro de transporte, el diámetro de poro del transporte y la distribución del poro de transporte, es posible adicionar otras sustancias, de preferencia compuestos orgánicos, en particular polímeros orgánicos como otros aditivos los cuales también pueden tener influencia en la capacidad de conformación de la composición. Estos aditivos incluyen alginatos, polivinilpirrolidonas, almidón, celulosa, poliéteres, poliésteres, poliamidas, poliaminas, poliiminas, polialquenos, poliestireno, copolímeros de estireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, ácidos grasos como ácido esteárico, polialquilen glicoles de peso molecular alto como polietilen glicol, polipropilen glicol o polibutilen glicol o mezclas de dos o más de estos. La cantidad total de estos materiales, con base en el cuerpo formado producido al final, de preferencia es desde 0.5 hasta 10% en peso, particularmente de preferencia desde 1 hasta 6% en peso. La presente invención, por consiguiente, también ofrece el uso de polialquilen glicol, en particular polietilen glicol, en la producción de cuerpos formados que contienen silicalita de titanio, particularmente aquellos que se utilizan como catalizadores para la oxidación selectiva. En una modalidad preferida, el proceso de la presente invención se utiliza para producir cuerpos formados que son prácticamente microporosos pero pueden además tener mesoporos y/o macroporos. El volumen del poro de los mesoporos y macroporos en el cuerpo formado de la presente invención, determinado de acuerdo con DIN 66133 por porosimetría de mercurio, es mayor que 0.1 ml/g, de preferencia mayor que 0.2 ml/g, particularmente de preferencia mayor que 0.3 ml/g, en particular mayor que 0.5 ml/g. El orden de adición de los aditivos antes descritos a la mezcla que ha sido obtenida por uno de los métodos antes mencionados no es crucial. Igualmente es posible introducir primero otro óxido metálico a través de un sol de óxido metálico, posteriormente las sustancias que incrementan la viscosidad y luego las sustancias que influyen en las propiedades de transporte y/o la capacidad de conformación de la composición densificada o adicionar en cualquier otro orden deseado. Antes de la densificación, la mezcla generalmente todavía pulverulenta puede, si se desea, ser homogeneizada n el amasador o extrusor durante 10 hasta 180 minutos. Esto generalmente se realiza a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 10°C hasta el punto de ebullición del material para fabricar la mezcla en una pasta y a presión atmosférica o presión ligeramente superatmosférica. La mezcla se amasa hasta una masa que pueda ser extruída. La composición que se ha obtenido a partir del paso de densificación y ahora está lista para el modelado tiene, en el proceso de la presente invención, un contenido de óxido metálico de cuando menos 10% en peso, de preferencia cuando menos 15% en peso, particularmente de preferencia cuando menos 20% en peso, en particular cuando menos 30% en peso, con base en la composición total. Particularmente cuando se utilizan óxidos microporosos que contienen titanio, la composición producida en el proceso de la presente invención no origina problemas causados por las propiedades tixotrópicas en el paso de conformación subsiguiente. En principio, el amasado y modelado puede realizarse utilizando todo el equipo o métodos de amasado y modelado bien conocidos de la técnica anterior y que son convenientes para producir, por ejemplo, cuerpos de catalizadores formados. Se da preferencia al uso de los métodos en los cuales se realiza el modelado por extrusión en extrusores tradicionales, por ejemplo para producir extruídos con un diámetro de, por lo común, desde cerca de 1 a aproximadamente 10 mm, en particular desde aproximadamente 1.5 a aproximadamente 5 mm. Este equipo de extrusión esta descrito, por ejemplo, en "Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4a edición, vol. 2 (1972), p. 295 ff. Además del uso de un extrusor de hélice, se da preferencia del mismo modo al uso de un extrusor de émbolo. En el caso de una aplicación industrial a gran escala del proceso, se da preferencia particular al uso de extrusores de hélice. Los extruidos son varillas o panales extruidos. Los panales pueden tener cualquier forma deseada. Estos pueden ser, por ejemplo, extruidos redondos, extruidos huecos o extruidos en forma de estrella. Los panales también pueden tener cualquier diámetro. La forma externa y el diámetro generalmente se deciden por los requisitos de diseño del proceso que se determinan por el proceso en el que se utilizan los cuerpos formados. Antes, durante y después del paso de conformación, los metales nobles en la forma de componentes de metales nobles convenientes, por ejemplo en la forma de sales solubles en agua, pueden ser aplicados al material. Tal proceso de preferencia se emplea para producir catalizadores para oxidación basados en silicatos de titanio o silicatos de vanadio con una estructura de zeolita haciendo posible obtener catalizadores que contienen desde 0.1 hasta 30% en peso de uno o más de los metales nobles seleccionados del grupo que consiste en: rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, renio, oro y plata. Estos catalizadores están descritos, por ejemplo, en DE-A 196 23 609.6 la cual por este medio, con respecto a los catalizadores que se describen en ésta se incorpora completamente como referencia en la presente solicitud.

En muchos casos, no obstante, es más conveniente aplicar los componentes metálicos nobles a los cuerpos moldeados solo después del paso de conformación, particularmente cuando es no deseable un tratamiento a alta temperatura del catalizador que contiene el (los) metal (es) noble (s). Los componentes de metales nobles pueden, en particular, ser aplicados al cuerpo formado por intercambio iónico, impregnación o aspersión. La aplicación puede realizarse utilizando solventes orgánicos, soluciones amoniacales acuosas o fases super críticas como dióxido de carbono. El uso de los métodos antes descritos permite producir una amplia variedad de catalizadores que contienen metales nobles. Así pues, un tipo de catalizador recubierto puede ser producido mediante aspersión de la solución del metal noble sobre los cuerpos formados. El espesor de este revestimiento o cubierta que contiene el (los) metal (es) noble (s) puede aumentar significativamente por impregnación, aunque en el caso de intercambio iónico las partículas del catalizador se cargan de una manera prácticamente uniforme con el metal noble en toda la sección transversal del cuerpo formado . Después de la extrusión por medio de un extrusor de émbolo o un extrusor de hélice, los cuerpos formados obtenidos se secan a partir desde aproximadamente 1 hasta 20 horas generalmente desde 50 hasta 250°C, de preferencia desde 80 hasta 250°C, a presiones generalmente desde 0.01 hasta 5 bar, de preferencia desde 0.05 a 1.5 bar. La calcinación posterior se realiza a partir de 250 hasta 800°C, de preferencia desde 350 hasta 600°C, particularmente de preferencia desde 400 hasta 500°C. El intervalo de presión empleado es semejante al del secado. En general, la calcinación se realiza en una atmósfera que contenga oxígeno, siendo el contenido de oxígeno desde 0.1 hasta 90% en volumen, de preferencia desde 0.2 hasta 22% en volumen, particularmente de preferencia desde 0.2 hasta 10% en volumen. De este modo, la presente invención también proporciona un proceso para producir cuerpos formados, como se describe antes, el cual consiste en los siguientes pasos (i) a (v) : (i) mezclar el material o materiales oxídicos porosos con cuando menos un sol de óxido metálico que tenga un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos y/o cuando menos un óxido metálico que tenga un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos; (ii) densificar la mezcla del paso (i), si se desea con adición de sol de óxido metálico; (iii) moldear la composición del paso (ii); (iv) secar los cuerpos formados del paso (iii) ; (v) calcinar los cuerpos formados, secados del paso (iv) .

En una modalidad específica de la invención, el sol de óxido metálico se adiciona a la suspensión obtenida del paso (b) descrita en lo anterior, la suspensión resultante se seca, de preferencia mediante secado por aspersión, y el polvo resultante se calcina. El producto secado y calcinado puede entonces ser además procesado como para el paso (iii) .

Desde luego, los extruídos obtenidos pueden ser además procesados. Todos los métodos de trituración, por ejemplo trituración o rompimiento de los cuerpos formados, son posibles, como también los otros tratamientos químicos como pueden ser, por ejemplo, los antes descritos. Si toma lugar la trituración, se de preferencia a producir gránulos o trozos que tengan un diámetro de partícula desde 0.1 hasta 5 mm, en particular desde 0.5 hasta 2 mm. Estos gránulos o trozos así como los cuerpos formados producidos en otro método casi no contienen partículas más finas que aquellas que tienen un diámetro de partícula mínimo de aproximadamente 0.1 mm. Los cuerpos formados de la presente invención o produciros de acuerdo de la presente invención pueden utilizarse como catalizadores, en particular para la conversión catalítica, especialmente para la oxidación de moléculas orgánicas. Los ejemplos de las reacciones posibles son: la epoxidación de olefinas, por ejemplo, la preparación de óxido de propeno a partir de propeno y H2O2 o de propeno y mezclas que produzcan H2O2 in situ; hidroxilaciones como la hidroxilación de aromáticos monociclicos, bicíclicos o policiclicos para obtener hidroxiaromáticos monosustituidos, disustituidos o con sustituciones mayores, por ejemplo- la reacción de fenol y H2O2 o de fenol y mezclas que produzcan H2O2 in situ para obtener hidroquinona; la conversión de alcanos en alcoholes, aldehidos y ácidos; formación de oxima a partir de cetonas en presencia de H2O2 o mezclas que produzcan H2O2 in situ y amoniaco (amonoximación) por ejemplo la preparación de ciclohexanona oxima a partir de ciclohexanona; reacciones de isomerización como puede ser la conversión de epóxidos en aldehidos; y también otras reacciones descritas en la literatura siendo catalizadas por estos cuerpos formados, en particular catalizadores de zeolita, como están descritos, por ejemplo, por W. Holderich en "Zeolites : Catalysts for the Síntesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal . , 49 , Ámsterdam ( 1989 ) , pp. 69- 93 , y en particular para las reacciones de oxidación posibles como se describe en B. Notari en Stud. Surf, Sci., Catal., 37 ( 1987 ) , pp 413-425 o en Advances in Catalysis, vol. 41 , Academic Prss ( 1996 ) , pp. 253-334. La presente invención, por tanto, proporciona el uso de uno de los cuerpos formados producidos como ya se describió o una mezcla de dos o más de estos como catalizador. Las zeolitas que ya han sido ampliamente descritas son particularmente convenientes para la epoxidación de alquenos. La presente invención, por consiguiente, también proporciona un proceso para preparar cuando menos un óxido de alqueno, el cual comprende el siguiente paso (III) : (HUI) reacción de cuando menos un alqueno con peróxido de hidrógeno sobre un catalizador que es un cuerpo formado producido por un proceso como se ya se describió o un cuerpo formado como se escribe en lo anterior. Los alquenos que son posibilidades para tal funcionalización por epoxidación son, por ejemplo, eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, butadieno, pentenos, piperileno, hexenos, hexadienos, heptenos, octenos, diisobuteno, trimetilpenteno, nonenos, dodeceno, trideceno, tetra a e icosenos, tri y tetrapropeno, polibutadienos, poliisobutenos, isopreno, terpenos, geraniol, linanool, acetato de linalino, metilencicloprano, ciclopenteno, ciclohexeno, norborneno, ciclohepteno, vinilciclohexano, viniloxirano, vinilciclohexeno, estireno, cicloocteno, ciclooctadieno, vinil norborneno, indeno, tetrahidroendeno, metilestireno, diciclopentadieno, divinilbenzeno, ciclododeceno, ciclododecatrieno, estilbeno difenilbutadieno, vitamina A, beta-caroteno, fluoruro de vinilideno, haluros de alilo, cloruro de crotilo, cloruro de metalilo, diclorobuteno, alcohol alilico, alcohol metalílico, butenoles, butenodioles, ciclopentendioles, pentenoles, octadienoles, tridecenoles, esteroides insaturados, etoxieteno, isoeugenol, anetol, ácidos carboxilicos insaturados como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido protónico, ácido maleico, ácido vinilacético, ácidos grasos insaturados como ácido oleico, ácido linoléico, ácido palmítico, grasas y aceites naturales. Las zeolitas que han sido ampliamente descritas en lo anterior son particularmente convenientes para la epoxidación de alquenos teniendo desde 2 a 8 átomos de carbono, de mayor preferencia, eteno, propeno o buteno, y en particular . propeno, para obtener los óxidos de alqueno correspondientes . Por consiguiente, la presente invención se encarga, en particular, de uso del cuerpo formado descrito en la presente como catalizador para preparar óxido de propeno iniciando a partir de propeno y peróxido de hidrógeno o de propeno y mezclas que produzcan H2O2 in situ. En un modalidad especifica del proceso, el alqueno que va a ser epoxidizado se prepara por deshidrogenacion del alcano correspondiente.

Por consiguiente, la presente invención también proporciona un proceso como ya se describió que comprende el paso adicional (I) : (I) la preparación de alqueno o alquenos que reaccionan en el paso (III) por deshidrogenacion de cuando menos un alcano.

Esta deshidrogenacion puede, en principio, realizarse por todos los métodos conocidos de la técnica anterior. Estos métodos están descritos, interalia, en EP-A 0 850 936 la cual en este sentido se incorpora completamente como referencia en la presente solicitud.

En una modalidad preferida del proceso de la presente invención, el hidrógeno que se genera en la deshidrogenacion de alcano o alcanos se utiliza para preparar el peróxido de hidrógeno con el cual el alquenos o los alquenos producidos en la deshidrogenacion se hacen reaccionar en el paso (III) .

Por consiguiente, la presente invención también proporciona un proceso como ya se describió que comprende el siguiente paso (II) : (II) la reacción del hidrógeno formado en el paso (I) para obtener peróxido de hidrógeno, donde el peróxido de hidrógeno se utiliza para la reacción en el paso (III) . La presente invención, por consiguiente, también proporciona un proceso integrado para preparar un óxido de alqueno que comprende los pasos (A) a (C) : (A) deshidrogenación de un alcano para obtener un alqueno e hidrógeno, (B) la reacción de hidrógeno obtenido en (A) para obtener peróxido de hidrógeno, y (C) la reacción de peróxido de hidrógeno de (B) con el alqueno de (A) para obtener óxido de alqueno utilizando un cuerpo formado de acuerdo con la presente invención . La reacción del hidrógeno para obtener peróxido de hidrógeno puede realizarse por todos los métodos conocidos de la técnica anterior. En particular, el hidrógeno puede hacerse reaccionar con óxido molecular para obtener peróxido de hidrógeno. Del mismo modo, es posible preparar peróxido de hidrógeno utilizando el hidrógeno del paso (A) por medio del proceso de la antraquinona. En ambos, casos puede ser necesario purificar el hidrógeno del paso (A) antes de otro uso. Sin embargo, se da preferencia al uso del proceso de la antraquinona. Este se basa en la hidrogenación catalítica de un compuesto antraquinona para obtener el compuesto antrahidroquinona correspondiente, la reacción subsiguiente de este con oxígeno para formar peróxido de hidrógeno y el aislamiento subsiguiente del peróxido de hidrógeno formado por extracción. El ciclo de catálisis se cierra por la rehidrogenación del compuesto antraquinona que se obtiene nuevamente en la reacción con oxígeno. Una revisión general del proceso de la antraquinona se da en "Ullmans Enciclopedia of Industrial Chemistry", 5a edición, volumen 13, páginas 447 a 456.

Cuando se utiliza uno o más cuerpos formados producidos de acuerdo con la presente invención como catalizador, este último puede, cuando se desactiva, ser regenerado por un proceso en el cual la regeneración se realiza por combustión dirigida de los depósitos responsables de la desactivación. Este de preferencia se realiza en una atmósfera de gas inerte que contenga cantidades precisamente definidas de sustancias que actúen como una fuente de oxígeno. Este proceso de regeneración esta descrito en DE-A 197 213 948.8, el contenido pertinente del cual se incorpora completamente como referencia en la presente solicitud.

Además, la presente invención en su modalidad más general se encarga del uso de un sol de óxido metálico preparado como ya se describió como aglomerante para producir un cuerpo formado que tenga alta resistencia química y resistencia mecánica.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ejemplos Ejemplo 1: material oxídico microporoso 910 g de ortosilicato de tetraetilo fueron colocados en un matraz de cuatro' cuellos (capacidad 4 L) y 15 g de ortotitanato de isopropilo fueron adicionados a partir de un embudo de goteo durante un periodo de 30 minutos con agitación (250 rpm, agitador de paleta) . Se formo una mezcla incolora, transparente. 1600 g de una solución al 20% de concentración en peso de hidróxido de tetrapropilamonio (contenido de metal alcalino < 10 ppm) fueron posteriormente adicionados y la mezcla se agito otra hora. La mezcla alcohólica formada para hidrólisis (aproximadamente 900 g) fue destilada a 90-110°C. 3 litros de agua fueron adicionados y el sol ahora ligeramente opaco fue transferido a una autoclave con agitación de 5 litros de capacidad elaborada de acero inoxidable.

La autoclave cerrada (agitador de ancla, 200 rpm) se llevó a una temperatura de reacción de 175 °C a una velocidad de calentamiento de 3°C/min. La reacción se completó después de 92 horas. La mezcla de reacción enfriada (suspensión blanca) fue centrifugada y el sólido se lavó varias veces con agua hasta neutralidad. El sólido obtenido fue secado a 110°C durante 24 horas (peso: 298 g) . La plantilla que permaneció en la zeolita fue posteriormente quemada en aire a 550°C durante 5 horas (perdida por calcinación: 14% en peso) . El producto blanco, puro tuvo, de acuerdo con el análisis químico en húmedo, un contenido de Ti 1.5% en peso y un contenido de metal alcalino residual menos que 100 ppm, el rendimiento con base en dióxido de silicio utilizado fue 97%. Los cristalitos tuvieron un tamaño desde 0.05 hasta 0.25 µ y el producto mostró una banda normal en aproximadamente 960 cm"1 en el espectro IR.

Ejemplo 2: preparación de un sol de sílice 3 litros de agua fueron colocados en un matraz de 4 cuellos, de 10 litros, provisto con un agitador, termómetro y condensador de reflujo. El pH de la solución fue ajustado a 8-9 utilizando 6 g de amoniaco al 25% de concentración. El agua fue posteriormente calentada a 50°C y 1300 g de ortosilicato de tetraetilo fueron adicionados a partir de un embudo de adición. La mezcla de agua y ortosilicato de tetraetilo fue sometida a reflujo durante 3 horas. Otros 1304 g de ortosilicato de tetraetilo fueron luego adicionados por un embudo de adición. Después de reflujo durante otras 2 horas, la mezcla sol de sílice/agua resultante fue agitada durante otras 12 horas y el etanol formado por hidrólisis fue luego destilado.

Los 3618 g del sol de sílice producido de este modo tuvieron un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 20% en peso y un contenido de iones de metal alcalino menor que 3 ppm.

Ejemplo 3: preparación de un sol de sílice 188.6 g de agua fueron colocados en un matraz de 4 cuellos, de 500 mi provisto con agitador, termómetro y condensador de reflujo. El pH de la solución fue ajustado a 9 utilizando 0.3 g de amoniaco al 25% de concentración. Posteriormente se adiciono agua a 50°C y 111.65 g de ortosilicato de tetraetilo adicionados desde un embudo de adición. La mezcla de agua y ortosilicato de tetraetilo fue sometida a reflujo durante 2 horas. Otros 111.65 g de ortosilicato de tetraetilo fueron luego adicionados por un embudo de adición. Después del reflujo durante 2 horas adicionales, la mezcla de sol de silice/agua resultante fue sometida a reflujo durante otras 12 horas. 50 g de agua fueron posteriormente adicionados y el etanol formado por hidrólisis fue luego destilado. Los 169 g de sol de sílice producidos de este modo tuvieron un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 38% en peso y un contenido de iones de metales alcalinos menor que 5 ppm.

Ejemplo 4: aspersión de silicalita de titanio 200 g de catalizador triturado, preparado como se describe en el ejemplo 1, fueron primero finamente triturados a un tamaño de partícula de < 300 µ y luego suspendidos en 2000 g de agua. 245 g de sol de sílice acuoso con un contenido de dióxido de silicio de 18% en peso, preparado como se describe en el Ejemplo 2, fueron mezclados posteriormente . Con agitación continua, la suspensión fue bombeada por medio de una bomba peristáltica a un secador por aspersión de laboratorio elaborado de vidrio (diámetro: 200 mm, altura d la sección cilindrica: 500 mm) y atomizada por medio de una boquilla de doble flujo (diámetro de la línea de alimentación de líquido: 2.5 mm, presión de admisión de gas a la boquilla: 3 bar) .

En secador por aspersión, la suspensión fue secada por medio de gas de secado (nitrógeno, rendimiento: 24 kg/h, temperatura de admisión: 210°C, temperatura de descarga: 100°C) para obtener un polvo fino, íntimamente mezclado que luego fue separado en una ciclona de vidrio. El rendimiento fue 80%.

Ejemplo 5: aspersión de silicalita de titanio 16.1 kg de catalizador, preparado como se describe en el ejemplo 1, fueron primero triturados en partículas gruesas en un molino de martillos y luego finamente triturado a un tamaño de partícula < 300 µ utilizando un triturador de motor. El polvo posteriormente fue suspendido en 160 1 de agua con adición de 16 kg de sol de sílice acuosa con un contenido de dióxido de silicio de 20% en peso, preparado como se describe en el ejemplo 2, y colocado en un recipiente con agitación abierto. Con agitación continua, la suspensión fue separada por medio de una bomba peristáltica grande y secada en una unidad de secado por aspersión (de Niro) para obtener un fino, íntimamente mezclado. La suspensión fue atomizada utilizando un disco atomizador con cojinetes de cerámica (velocidad de rotación: 17,000 rpm) . El secado se realizo a una temperatura de admisión del aire de 260°C y una temperatura de descarga del aire de 110°C. El producto fue separado de la corriente de aire en una ciclona. El rendimiento fue 3 kg.

Ejemplo comparativo 1: formación de la silicalita de titanio (catalizador A) El catalizador A fue producido mezclando 1665 g de un polvo secado por aspersión consistiendo en 89% en peso de un catalizador preparado como se describe en el ejemplo 1 11% en peso de dióxido de silicio con 416 g de sol de sílice con un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 50% en peso (Ludox TM de DuPont) . El polvo secado por aspersión especificado fue preparado como se describe en el ejemplo 4 salvo que un sol de sílice producido en forma comercial (Ludox AS-40 de DuPont) con un contenido de sodio de 800 ppm fue utilizado en lugar de sol de sílice preparado de acuerdo con la presente invención. La mezcla se pudo extruir mediante la adición de agua y el auxiliar para extrusión metilcelulosa y fue extruida para obtener granulado con un diámetro de 1.5 mm. Este granulado fue secado a 120 °C y calentado a 500 °C durante 5 horas. El contenido de aglomerante dióxido de silicio del cuerpo formado fue 20%, el contenido de sodio fue 700 ppm.

Ejemplo comparativo 2: formación de silicalita de titanio (catalizador B) El catalizador B se produjo mezclando 3000 g del polvo secado por aspersión con un contenido de 78% en peso del catalizador preparado como se describe en el ejemplo 1 y 22% en peso de dióxido de silicio con 750 g de sol de sílice con un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 43% en peso (Ludox AS-40 de DuPont) . El polvo secado por aspersión especificado fue preparado como se describe en el ejemplo 4 excepto que un sol de sílice producido en forma comercial (Ludox AS-40 de DuPont) con un contenido de 800 ppm fue utilizado en lugar de sol de sílice preparado de acuerdo con la presente invención.

La mezcla se hizo extruible mediante la adición de agua y el auxiliar de extrusión metil celulosa y fue extruido para extraer granulado con un diámetro de 2.5 mm. Este granulado fue secado a 120 °C y calentado a 500 °C durante 5 horas. El contenido del aglomerante dióxido de silicio del cuerpo formado fue de 30% en peso, el contenido de sodio fue 910 ppm. La resistencia a la compresión lateral de los granulados fue 37.9 N, la resistencia al corte fue 10.25 N.

Ejemplo comparativo 3: formación de silicalita de titanio (catalizador C) El catalizador C fue producido mezclando 7500 g del polvo secado por aspersión consistente en 78% en peso de un catalizador preparado como se describe en el ejemplo 1 y 22% en peso de dióxido de silicio con 4300 g de sol de sílice con un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 43% (Ludox AS-40 de DuPont) en un recipiente de amalgamación. El polvo secado por aspersión especificado fue preparado como se describe en el ejemplo 4 excepto que un sol de sílice producido en forma comercial (Ludox AS-40 de DuPont) con un contenido de sodio de 800 ppm fue utilizado en lugar del sílice preparado de acuerdo con la presente invención. La mezcla se pudo extruir mediante la adición de agua y el auxiliar de extrusión metilcelulosa y se extruyó para obtener granulado con un diámetro de 1.5 mm. Este granulado fue secado a 120°C y calentado a 500 °C durante 5 horas . El contenido del aglomerante dióxido de silicio del cuerpo formado fue 30% en peso, el contenido de sodio fue 900 ppm.

Ejemplo 6: formación de silicalita de titanio (catalizador D) El catalizador D fue producido mezclando 2200 g de un polvo secado por aspersión consistente en 75% en peso de un catalizador preparado como se describe en el ejemplo 1 y 25% en peso de dióxido de silicio con 1037 g de un sol de silice con un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 21% en peso, preparado como se describe en el ejemplo 2. El polvo secado por aspersión especificado fue preparado por un método semejante al ejemplo 4. La mezcla se pudo extruir mediante la adición de agua y el auxiliar de extrusión metilcelulosa y fue extruido para obtener granulado con un diámetro de 1.5 mm. Este granulado fue secado a 120°C y calentado a 500°C durante 5 horas, el contenido del aglomerante dióxido de silicio del cuerpo formado fue 32% en peso, el contenido de sodio fue 400 ppm.

Ejemplo 7: formación de silicalita de titanio (catalizador E) El catalizador E fue producido mezclando 9700 g de un polvo secado por aspersión consistente en: 75% en peso de un catalizador preparado como se describe en el ejemplo 1 y 25% en peso de dióxido de silicio con 13,000 g de un sol de silice con un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 19% en peso, preparado como se describe en el ejemplo 2, en un recipiente de amalgamación.

El polvo secado por aspersión especificado fue preparado por un método semejante al ejemplo 4. La mezcla se pudo extruir mediante la adición de agua y el auxiliar de extrusión metilcelulosa y fue extruido para obtener un granulado con un diámetro de 1.5 mm. Este granulado secado a 120°C y calentado a 500 °C durante 5 horas. El contenido del aglomerante dióxido de silicio del cuerpo formado fue 40% en peso, el contenido de sodio fue 420 ppm.

Ejemplo 8: formación de silicalita de titanio (catalizador F) El catalizador F fue producido mezclando 8000 g de un polvo secado por aspersión consistente en: 70% en peso de un catalizador preparado como se describe en el ejemplo 1 y 30% en peso de dióxido de silicio con 4000 g de un sol de sílice con un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 19% en peso, preparado como se describe en el ejemplo 2, en un recipiente de amalgamación. El polvo secado por aspersión especificado fue preparado por un método semejante al Ejemplo 4. La mezcla se pudo extruir mediante la adición de agua y el auxiliar de extrusión metilcelulosa y fue extruida para obtener un granulado con un diámetro de 1.5 mm.

Este granulado secado a 120°C y calentado a 500 °C durante 5 horas. El contenido del aglomerante dióxido de silicio del cuerpo formado fue 40% en peso, el contenido de sodio fue 420 ppm. La resistencia al corte fue 2 N y la resistencia a la compresión lateral fue 19 N.

Ejemplo 9: densificación y formación de silicalita de titanio (catalizador G) 3.5 kg de TS-1, preparado como se describe en el Ejemplo 1, fueron densificados en un recipiente de amalgamación con 1.23 kg de Aerosil® (DEGUSSA) , 6.26 kg de sol de sílice preparado como se describe en el ejemplo 2 y 237 g de metilcelulosa ( alocel®) durante 60 minutos. Posteriormente, 48 g de polietilen glicol (ALKOX-E160®) fueron adicionados, la mezcla fue densificadada durante otros 30 minutos, 96 g de polietilen glicol (ALKOX-E160®) y 450 g de agua deionizada fueron adicionados y la mezcla una vez más se densifico durante 15 minutos. La composición que podía ser moldeada fue formada por medio de un extrusor para obtener granulado redondo de 1.5 mm. La presión de extrusión fue desde 85 hasta 100 bar y el tiempo de extrusión fue 15 minutos, este granulado fue secado a 120 °C y calcinado a 500°C en aire durante 5 horas. El rendimiento fue 5.1 kg. El contenido del aglomerante dióxido de silicio del cuerpo formado fue 40% en peso, el contenido de sodio fue 500 ppm, la resistencia a la compresión lateral fue 17 N y el volumen del macro poro fue 0.70 g/ mi, determinado por porosimetria de Hg de acuerdo con DIN 66133.

Ejemplo 10: ensayo catalítico (operación en lote) En cada caso, una cantidad de catalizador A a G correspondiente a una masa de silicalita de titanio de 0.5 g fue colocada en una autoclave de acero proporcionada con una canasta y agitador rociador. La autoclave fue cargada con 100 g de metanol, cerrada y se verifico ausencia de fugas. La ausencia de clave posteriormente fue calentada a 40°C y 11 g de propeno líquido fueron dosificados a la autoclave. 9.0 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30% de concentración en peso fueron entonces bombeados a la autoclave por medio de una bomba HPLC y el peróxido de hidrógeno restante en las líneas de alimentación posteriormente fue enjuagado a la autoclave utilizando 16 mi de metanol. El contenido de peróxido de hidrógeno inicial de la solución de reacción fue: 2.5% en peso. Después de un tiempo de reacción de 2 horas, la autoclave fue enfriada y ventilada. El producto líquido' fue analizado por cerimetría para peróxido de hidrógeno. El contenido de óxido de propileno del producto se determino por cromatografía de gases. Los resultados del análisis se resumen en la siguiente tabla.

Tabla: Para el Ejemplo 10 (ensayo catalítico) Ejemplo 11: prueba catalítica (operación continua) 24 g/ h de peróxido de hidrógeno (40% en peso), 57 g/h de metanol y 11.7 ml/h de propeno se hicieron pasar a una temperatura de reacción de 40°C y una presión de 20 bar a través de un reactor tubular cargado con 28.1 g de catalizador F de acuerdo con la presente invención. Después de salir del reactor, la mezcla de reacción fue despresurizada contra la presión atmosférica en un evaporador Sambay. Las sustancias de punto de ebullición bajo que se separaron fueron analizadas en linea en un cromatógrafo de gas. El producto de reacción liquido fue recolectado, pesado y de la misma manera analizada por cromatografía de gas. El tiempo de reacción total fue 550 horas. Durante este tiempo, la conversión de peróxido de hidrógeno fue aproximadamente 90%. La selectividad de peróxido de hidrógeno a óxido de propileno del mismo modo fue significativamente mayor que 90% durante el tiempo total.

Ejemplo 12: Prueba catalítica (operación continua) 9 g/ h de peróxido de hidrógeno (40% en peso), 49 g/h de metanol y 8 g/h de propeno se hicieron pasar a una temperatura de reacción de 40°C y una presión de 20 bar a través de un reactor tubular cargado con 20 g de catalizador G de acuerdo con la presente invención. Después de salir del reactor, la mezcla de reacción fue despresurizada contra la presión atmosférica en un evaporador Sambay. Las sustancias de punto de ebullición bajo que se habían separado fueron analizadas en línea en un cromatógrafo de gas. El producto de la reacción líquido fue recolectado, pesado y del mismo modo por cromatografía de gas.

El tiempo de reacción total fue 850 horas. Durante este tiempo, la conversión de peróxido de hidrógeno fue arriba de 90%. La selectividad de peróxido de hidrógeno a óxido de propileno del mismo modo fue significativamente mayor que 90% durante todo el periodo.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir un cuerpo formado que contenga cuando menos un material oxidico poroso y cuando menos un óxido metálico, el cual comprende el siguiente paso (i) : (i) mezclar el material o materiales oxídicos porosos con cuando menos un sol de óxido metálico que tenga un contenido bajo de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos y/o cuando menos un óxido metálico que tenga un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos. (ii) densificar la mezcla del paso (i), (iii) formar la composición del paso (ii) (iv) secar el cuerpo formado del paso (iii) . caracterizado porque el sol de óxido metálico tiene un contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos menor que 10 ppm.

2. El proceso como se reclama en la reivindicación 1 además comprende el paso adicional (v) : (v) calcinar el cuerpo formado secado del paso (iv) .

3. El proceso como se reclama en la reivindicación 1 6 2, en donde cuando menos un sol de óxido metálico se prepara por hidrólisis de cuando menos un éster de ácido metálico.

4. El proceso como se reclama en la reivindicación 3, en donde el éster o ésteres de ácido metálico es un éster de ácido ortosilicico.

5. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el material oxidico poroso es una zeolita.

6. Un cuerpo formado que comprende cuando menos un material oxidico poroso y cuando menos un óxido metálico, el cual puede ser producido por un proceso que comprende los siguientes pasos (i) a (iv) : (i) mezclar el material o materiales oxídicos porosos con cuando menos un sol de óxido metálico que tenga un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos o un óxido metálico que tenga un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos . (ii) densificar la mezcla del paso (i), (iii) formar la composición del paso (ii) (iv) secar el cuerpo formado del paso (iii) . caracterizado porque el sol de óxido metálico tiene un contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos menor que 10 ppm. El cuerpo formado como se reclama en la reivindicación 6, en donde el contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos es menor que 700 ppm. El uso de un cuerpo formado producido como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o un cuerpo formado como se reclama en la reivindicación 6 ó 7, o una mezcla de 2 o más de estos como catalizador. Un proceso para preparar cuando menos un óxido de alqueno, que comprende el siguiente paso (III) : reacción de cuando menos un alqueno con peróxido de hidrógeno sobre un catalizador. en donde el catalizador utilizado es un cuerpo formado producido por un proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o un cuerpo formado como se reclama en la reivindicación 6 ó

7. El proceso como se reclama en la reivindicación 9, el cual comprende el paso adicional (I) : la preparación de alqueno o alquenos que reaccionan en el paso (III) por deshidrogenación de cuando menos un alcano.