DE19754924A1 - Formkörper umfassend einen inerten Träger und mindestens ein poröses oxidisches Material - Google Patents

Formkörper umfassend einen inerten Träger und mindestens ein poröses oxidisches Material

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper umfassend einen inerten Träger und darauf aufgebracht mindestens ein poröses oxidisches Material, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Umset­ zung von organischen Verbindungen, insbesondere zur Epoxidation von organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung. Der hierin beschriebene Formkörper weist exzellente Abriebfestigkeit und ausge­ zeichnete mechanische Eigenschaften auf und ist verglichen mit bislang zu diesen Zwecken verwendeten Katalysatoren kostengünstig.
Abriebfeste Formkörper aus katalytisch aktiven Massen werden in vielen chemischen Verfahren eingesetzt, insbesondere bei Verfahren unter Ver­ wendung eines Festbetts.
In der Regel wird zur Herstellung von Festkörpern die katalytisch aktive Masse, d. h. das poröse oxidische Material mit einem Bindemittel, einer organischen viskositätssteigernden Verbindung und einer Flüssigkeit zum Ansteigen der Masse versetzt und in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder einem Extruder verdichtet. Anschließend wird die daraus resultierende plastische Masse verformt, insbesondere unter Verwendung einer Strangpresse oder eines Extruders. Die resultierenden Formkörper werden getrocknet und calciniert.
Als Bindemittel werden dabei eine Reihe von anorganischen Verbindungen benutzt.
So wird gemäß der US-A 5,430,000 Titandioxid oder Titandioxidhydrat als Bindemittel verwendet. Als weitere, im Stand der Technik genannte Binde­ mittel sind zu nennen:
Aluminiumoxidhydrat oder andere aluminiumhaltige Bindemittel (WO 94/29408);
Gemische aus Silicium- und Aluminiumverbindungen (WO 94/13584);
Siliciumverbindungen (EP-A 0 592 050);
Tonmineralien (JP-A 03 037 156);
Alkoxysilane (EP-B 0 102 544).
Ein Überblick über den weiteren diesbezüglichen Stand der Technik gibt die DE 197 23 751.7.
Bei der Durchführung von Umsetzungen mit sehr hohen intrinsischen Reak­ tionsgeschwindigkeiten ist die technisch erzielte Ausbeute durch die Diffusion der Edukte bzw. Produkte im Formkörper limitiert. In derartigen Fällen wird von dem Formkörper nur die äußere Randzone zur Reaktion genutzt. Der restliche Formkörper ist dann nur Träger dieser Randzone. Bei einer teuren katalytischen Aktivmasse ist dies natürlich wirtschaftlich prohibitiv. Aus diesem Grund wird man in einem solchen Fall zu einem geträgerten oder Schalenkatalysator in Form eines Formkörpers wechseln. Dieser enthält einen inerten Kern und eine äußere Schale aus katalytischer Aktivmasse.
Solche Katalysatoren werden auch mit Zeolithen als Aktivkomponenten hergestellt. So beschreibt JP 07,241,471 die Trägerung von Zeolithpulver, welches mit anorganischem Binder in Wasser und organischen Emulgatoren suspendiert und dann durch wash-coating auf den Träger aufgebracht wird.
Diese Katalysatoren sind zur Abgasreinigung gedacht. In ähnlicher Weise verfährt JP 07,155,613, dergemäß Zeolithe und Kieselsol in Wasser suspen­ diert und als wash-coat-Suspension auf einen Cordierit Monolithträger aufge­ bracht werden. JP 02,111,438 beschreibt ebenfalls das Aufbringen von Zeolithen auf Monolithträgern, wobei Aluminiumsol als Binder verwendet wird. Auch dieser Katalysator wird zur Abgasreinigung verwendet. US 4,692,423 beschreibt die Trägerung von porösen Trägern mit Zeolithen, indem zuerst der Zeolith mit zyklischen Oxiden, die polymerisationsinstabil sind, versetzt wird, die Oberfläche des porösen Trägers mit dieser Suspen­ sion belegt wird und anschließend das Lösungsmittel abgezogen wird. In US 4,283,583 werden Katalysatoren beschrieben, bei denen Zeolith auf kugelförmigen Trägern (Durchmesser 0,5-10 mm) geträgert wurde.
Für Gasphasenverfahren wie die Abgasreinigung ist die Haftung der Aktiv­ komponente auf dem Träger zwar wichtig, jedoch sind die Kräfte, die bei einem Gasphasenverfahren auf die geträgerte Schicht einwirken, viel weniger abrasiv als zum Beispiel bei einem Flüssigphasenverfahren. Hier werden an die Haftung der geträgerten Schicht weit höhere Anforderungen gestellt. Insbesondere die stete Anwesenheit von Flüssigkeit bzw. Lösungsmittel kann zur Destabilisierung der Verankerung von Aktivmasse auf dem inertem Träger führen. Eine Anwendung für ein Flüssigphasenverfahren wird in JP 08,103,659 beschrieben. Hier wird Titansilicalit auf Kugeln mit Durchmes­ sern von 0,2-20 mm aufgebracht. Dazu wird Titansilicalit in einer wäß­ rigen Lösung von Polyvinylalkohol suspendiert und auf die Kugel gesprüht. Der gebrauchsfertige Katalysator wird dann durch Calcinieren der besprühten Kugel erzeugt und in der Epoxidation von Propylen mit Wasserstoffperoxid eingesetzt. Der auf diese Weise erzeugte Katalysator zeigt aber noch einen deutlichen Abrieb der Aktivkomponente.
In der US 5,523,426 wird die Möglichkeit beschrieben, Propylen an Titansi­ likalitkatalysatoren zu epoxidieren, bei denen der Titansilikalit u. a. auf inerten Trägern aufgebracht sein kann. Nähere Erläuterungen zum Aufbring­ verfahren werden nicht gegeben.
Aus dem dargelegten Stand der Technik ergibt sich das Problem, daß bei den bislang verwendeten Katalysatoren in der Regel die Haftung der Aktiv­ komponente nicht ausreicht, um diese als abriebfeste Trägerkatalysatoren einsetzen zu können. Ferner ist eine Beschränkung auf kugelförmige Träger­ körper aus fluiddynamischer Sicht oft nicht sinnvoll.
Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, Zeolith und insbesondere Titansilicalit auf beliebig geformten, vorzugsweise nicht-monolithischen Trägern abriebfest aufzubringen, so daß diese in chemischen Verfahren, insbesondere in Flüssigphasenverfahren, als Katalysatoren eingesetzt werden können, sowie die Bereitstellung eines derartigen Katalysators an sich.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß es durch Aufbringen eines Gemischs enthaltend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens einen Metallsäureester oder ein Hydrolysat davon oder eine Kombination aus Metallsäureester und Hydrolysat auf einen inerten Träger ein Formkörper erhalten werden kann, der problemlos in Flüssigphasenver­ fahren eingesetzt werden kann.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung Formkörper, umfassend einen inerten Träger und darauf aufgebracht mindestens ein poröses oxidisches Material, erhältlich durch Aufbringen eines Gemischs enthaltend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens einen Metallsäureester oder ein Hydrolysat davon oder eine Kombination aus Metallsäureester und Hydrolysat davon auf dem inerten Träger, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Formkörpers, wobei ein Gemisch, enthaltend mindestens ein poröses oxidisches Material und minde­ stens einen Metallsäureester oder ein Hydrolysat davon oder eine Kom­ bination aus Metallsäureester und Hydrolysat davon, auf den inerten Träger aufgebracht wird.
Die erfindungsgemäß verwendbaren inerten Träger können aus Oxiden, Carbiden, Nitriden oder sonstigen anorganischen oder organischen Materialien bestehen, sofern sie bei den im Herstellungsprozeß notwendigen Temperatu­ ren keine Zersetzung, Schmelzen oder andere Instabilitäten zeigen.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "inert" bedeutet hierbei, daß die als Träger verwendeten Materialien keine oder allenfalls vernachlässigbare katalytische Aktivität aufweisen.
Vorzugsweise werden als inerte Träger Metalloxide oder Mischoxide von Metallen der III. bis VIII. Nebengruppe sowie der III. bis V. Hauptgruppe des Periodensystems, sowie Kombination aus zwei oder mehr davon ins­ besondere Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid sowie Mischoxide daraus, verwendet.
Ferner können inerte Metalle oder Metallegierungen, wie Stahl, Kanthal, Aluminium usw. als Materialien für den inerten Träger verwendet werden.
Vorzugsweise weist der inerte Träger einen Gehalt an Alkali- bzw. Erdalka­ limetall von < 1000 ppm, vorzugsweise < 100 ppm und insbesondere < 10 ppm auf. Die geringen Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetall-Gehalte des Trägers sind insbesondere dann von Bedeutung, wenn der erfindungsgemäße Katalysator zur Epoxidation, insbesondere mit einem Titansilicalit, als porö­ sem oxidischen Material, eingesetzt wird.
Die äußere Form des inerten Trägers bzw. Formkörpers ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von den fluiddynamischen Gegebenheiten in dem jeweils für die Reaktion vorgegebenen Reaktor frei gewählt werden. Der inerte Träger bzw. Formkörper kann in Form von Strängen, wie z. B. Rundsträngen, sternförmigen Strängen, Hohlsträngen und Zylindern, Splitt, Tabletten, Ringtabletten, eines sphärischen, nicht-sphärischen oder sphäroli­ thischen Granulats, als Monolith, in Form eines bandförmigen oder löcher­ aufweisenden Gebildes, z. B. in Form eines Netzes oder Gewebes, in Pyramidenform oder als Wagenradprofil vorliegen.
Vorzugsweise liegt der Träger bzw. der Formkörper in Form eines nicht­ sphärischen Granulats, eines Stranges, eines Splitts, einer Tablette, eines bandförmigen Gebildes oder eines Löcher aufweisenden Gebildes.
Es ist auch möglich, das poröse oxidische Material auf die Reaktorwandung direkt aufzubringen. Dies ist bei exothermen Reaktionen zur Wärmeabfuhr sogar förderlich.
Bezüglich der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers verwend­ baren porösen oxidischen Materialien existieren keine besonderen Beschrän­ kungen, solange es möglich ist, ausgehend von diesen Materialien einen wie hierin beschriebenen Formkörper herzustellen, und diese Materialien die notwendige katalytische Aktivität aufweisen.
Vorzugsweise ist das poröse oxidische Material ein Zeolith, weiter bevorzugt ein Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen- oder Vanadium-haltiger Zeolith und insbesondere ein Titansilicalit.
Zeolithe sind bekanntermäßen kristalline Alumosilicate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen. Der Begriff "Mikroporen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Definition in "Pure Appl. Chem." 45, S. 71 ff., insbesondere S. 79 (1976), und bezeichnet Poren mit einem Porendurchmesser von kleiner 2 nm. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO4- und AlO4-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W.M. Meier und D.H. Olson in "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 4. Auflage, London 1996.
Ferner existieren Zeolithe, die kein Aluminium enthalten und bei denen im Silicatgitter anstelle des Si(IV) teilweise Titan als Ti(IV) vorhanden ist. Die Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beschrieben, beispielsweise in der EP-A 0 311 983 oder der EP-A 0 405 978. Außer Silicium und Titan können solche Materialien auch zusätzliche Elemente wie Aluminium, Zirko­ nium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Mengen an Fluor enthalten.
In den beschriebenen Zeolithen kann das Titan desselben teilweise oder vollständig durch Vanadium, Zirkonium, Chrom, Niob oder Eisen ersetzt sein. Das molare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium, Zirkonium, Chrom, Niob oder Eisen zur Summe aus Silicium und Titan und/oder Vanadium, Zirkonium, Chrom, Niob oder Eisen liegt in der Regel im Bereich von 0,001 : 1 bis 0,1 : 1.
Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, daß sie über ein be­ stimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufnahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm-1 identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitana­ ten oder kristallinen und amorphen TiO2-Phasen unterscheiden.
Üblicherweise stellt man die genannten Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen- und Vanadiumzeolithe dadurch her, daß man eine wäßrige Mischung aus einer SiO2-Quelle, einer Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen- bzw. Vanadium-Quelle, wie z. B. Titandioxid bzw. einem entsprechenden Vanadi­ umoxid, Zirkoniumalkoholat, Chromoxid, Nioboxid oder Eisenoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Base als Templat ("Schablonen-Verbindung"), wie z. B. Tetrapropylammoniumhydroxid, gegebenenfalls noch unter Hinzufü­ gen von basischen Verbindungen, in einem Druckbehälter unter erhöhter Temperatur im Zeitraum von mehreren Stunden bis zu einigen Tagen um­ setzt, wobei ein kristallines Produkt entsteht. Dieses wird abfiltriert, gewa­ schen, getrocknet und zur Entfernung der organischen Stickstoffbase bei erhöhter Temperatur gebrannt. In dem so erhaltenen Pulver liegt das Titan, bzw. das Zirkonium, Chrom, Niob, Eisen und/oder Vanadium zumindest teilweise innerhalb des Zeolithgerüsts in wechselndem Anteil mit 4-, 5- oder 6facher Koordination vor. Zur Verbesserung des katalytischen Verhaltens kann sich noch eine mehrmalige Waschbehandlung mit schwefelsaurer Was­ serstoffperoxidlösung anschließen, worauf das Titan- bzw. Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen-, Vanadiumzeolith-Pulver erneut getrocknet und ge­ brannt werden muß; daran kann sich eine Behandlung mit Alkalimetallver­ bindungen anschließen, um den Zeolith von der H-Form in die Kation-Form zu überführen. Das so hergestellte Titan- bzw. Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen-, Vanadiumzeolith-Pulver wird dann, wie nachstehend beschrieben, zu einem Formkörper verarbeitet.
Bevorzugte Zeolithe sind Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob- oder Vanadium­ zeolithe, weiter bevorzugt solche mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenographischer Zuordnung zur BEA-, MOR-TON-, MTW-, FER-, MFI-, MEL-, CHA-, ERI-, RHO-, GIS-, BOG-, NON-, EMT-, HEU-, KFI-, FAU-, DDR-, MTT-, LTL-, MAZ-, GME-, NES-, OFF-, SGT-, EUO-, MFS-, MCM-22- oder MFI/MEL-Mischstruktur. Zeolit­ he dieses Typs sind beispielsweise in der oben angegebenen Literaturstelle von Meier und Olson beschrieben. Denkbar sind für die vorliegende Erfin­ dung weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Derartige Zeolithe sind unter anderem in der US-A 5 430 000 und der WO 94/29408 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt voll umfänglich in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Auch bezüglich der Porenstruktur der erfindungsgemäßen Formkörper existie­ ren keine besonderen Beschränkungen, d. h. der erfindungsgemäße Formkör­ per kann Mikroporen, Mesoporen, Makroporen, Mikro- und Mesoporen, Mikro- und Makroporen oder Mikro-, Meso- und Makroporen aufweisen, wobei die Definition der Begriffe "Mesoporen" und "Makroporen" ebenfalls derjenigen in oben erwähnter Literatur gemäß Pure Appl. Chem. entspricht und Poren mit einem Durchmesser von < 2 nm bis ca. 50 nm bzw. < ungefähr 50 nm bezeichnet.
Ferner kann es sich bei dem erfindungsgemäßen Formkörper um ein Materi­ al auf der Basis eines mesoporösen siliciumhaltigen Oxids sowie eines siliciumhaltigen Xerogels handeln.
Besonders bevorzugt sind siliciumhaltige mesoporöse Oxide, die noch Ti, V, Zr, Sn, Cr, Nb oder Fe, insbesondere Ti, V, Zr, Cr, Nb oder ein Ge­ misch aus zwei oder mehr davon, enthalten.
Um einen Formkörper mit der gewünschten Abriebfestigkeit zu erhalten, wird das oben ausführlich beschriebene poröse oxidische Material stets im Gemisch mit mindestens einem Metallsäureester oder einem Hydrolysat davon oder einer Kombination aus mindestens einem Metallsäureester und einem Hydrolysat davon (im folgenden öfters als "Metallsäureester(hydrolysat)" bezeichnet) auf den inerten Träger aufgebracht. Die Metalle der Metall­ säureester können aus der III. und IV. Haupt- sowie der III. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems stammen. Ferner können deren partielle Hydrolysate verwendet werden.
Als solche sind insbesondere Orthokieselsäureester, Alkoxysilane, Tetraalkox­ ytitanate, Trialkoxyaluminante, Trialkoxyniobate, Tetraalkoxyzirkonate oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zu nennen. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Tetraalkoxysilane als Metallsäureester verwendet. Im einzelnen zu nennen sind dabei Tetramethoxy­ silan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan und Tetrabu­ toxysilan, die analogen Tetraalkoxytitan- und -zirkonium-Verbindungen sowie Trimethoxy-, Triethoxy-, Tripropoxy-, Triisopropoxy-, Tributoxyaluminium oder Triisobutoxyaluminium, wobei Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan besonders bevorzugt sind.
Der erfindungsgemäße Gehalt an Metalloxid aus dem Metallsäureester oder dem Hydrolysat davon beträgt vorzugsweise bis zu ungefähr 80 Gew.-%, weiter bevorzugt ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gew.-% und insbesondere ungefähr 3 bis ungefähr 30 Gew.-% bezogen auf die Menge an porösem Oxid.
Der Gehalt des aufgebrachten Gemischs beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 80 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gew.-% und insbesondere ungefähr 3 bis ungefähr 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Gemisch und inerten Träger.
Wie sich aus obigem bereits ergibt, können selbstverständlich auch Kom­ binationen aus zwei oder mehr der oben genannten Bindemittel eingesetzt werden.
Bezüglich des Aufbringens des Gemischs auf den inerten Träger existieren keine besonderen Beschränkungen. Das Aufbringen kann z. B. durch Tränken, ein Sprühverfahren oder Rieselverfahren erfolgen. Im folgenden werden einige bevorzugte Auführungsmethoden näher erläutert.
Zur Aufbringung des mindestens einen porösen oxidischen Materials wird dieses in Form eines Pulvers oder Granulats in einer Flüssigkeit suspendiert und aufgebracht, oder man kann das poröse oxidische Material in Pulver- oder Granulatform und die zur Haftung des porösen oxidischen Materials auf dem inerten Träger nötige Flüssigkeit zeitgleich dosieren. Vorzugsweise wird das aufzubringende oxidische Material in der Flüssigkeit suspendiert und auf den Träger gesprüht.
In einer Ausführungsform wird der/das erfindungsgemäß verwendete Metall­ säureester(hydrolysat) unter das pulver- oder granulatförmige poröse oxidische Material gemischt. Anschließend läßt man das erhaltene Gemisch auf den inerten Träger rieseln, der gleichzeitig mit einer Haftflüssigkeit besprüht wird. In diesem Fall verwendet man vorzugsweise die Hydrolysate der Metallsäureester.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der/das Metallsäuree­ ster(hydrolysat) mit der Haftflüssigkeit vermischt, und dann diese Mischung zusammen mit dem pulver- oder granulatförmigen porösen oxidischen Materi­ al gleichzeitig auf den inerten Träger aufgebracht. Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform besteht darin, den/das Metallsäureester(hydrolysat) zusam­ men mit dem porösen oxidischen Material in der haftvermittelnden Flüssig­ keit zu suspendieren und die Suspension auf den inerten Träger aufzusprü­ hen.
Vorzugsweise entspricht der in obiger Mischung verwendete Alkohol der Alkoholkomponente des verwendeten Metallsäureesters oder des Hydrolysats davon, wobei es jedoch auch nicht kritisch ist, einen anderen Alkohol zu verwenden.
Eine besonders schnelle Haftung des Gemischs kann man erreichen, wenn man den inerten Träger mit sauren Substanzen, wie z. B. organischen oder anorganischen Säuren wie z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phosphorsäure, tränkt.
Das auf den inerten Träger aufzubringende Gemisch kann weitere Additive, wie z. B. organische viskositätssteigernde Substanzen und weitere Zusatzstoffe, wie unten definiert, enthalten.
Als die Haftung verbessernde Flüssigkeiten kommen Wasser, verschiedene organische Flüssigkeitsklassen, wie z. B. Alkohole, Diole, Polyole, Ketone, Säuren, Amine, Kohlenwasserstoffe sowie Gemische aus zwei oder mehr davon in Frage. Bei der Verwendung von diesen Flüssigkeiten zur Suspen­ dierung des porösen oxidischen Materials werden vorzugsweise Flüssigkeiten gewählt, die bei den Aufsprühtemperaturen von ungefähr 30 bis ungefähr 200°C, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 150°C und insbesondere ungefähr 60 bis ungefähr 120°C, verdampft werden können. Gibt man diese Flüssigkeiten als Haftvermittler getrennt vom porösen oxidischen Material aber zeitgleich zu, so wird man eine Flüssigkeit wählen, die deutlich höher siedet als bei den angegebenen Temperaturen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das poröse oxidische Material in Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol sowie n-, iso-, tert.-Butanol und Gemischen aus zwei oder mehr davon, suspendiert. Weiter bevorzugt werden ein Gemisch eines Alkohols, vorzugsweise eines oben genannten Alkohols, mit Wasser verwendet. Dabei beträgt der Alkohol­ gehalt einer derartigen Mischung im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 80 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 70 Gew.-% und insbesonde­ re ungefähr 10 bis ungefähr 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Mischung aus Alkohol und Wasser.
Unter hochsiedenden Flüssigkeiten sind solche mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von mehr als 150°C zu verstehen. Als hochsiedende Flüssigkeiten sind bevorzugt Propandiol, Glycerin, Ethandiol, Polyether, Polyester, Dipropylenglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon einsetzbar.
Als organische viskositätssteigernde Substanz können ebenfalls alle dafür geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden. Vorzugsweise sind dies organische, insbesondere hydrophile Polyme­ re, wie z. B. Cellulose, Stärke, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylalko­ hol, Polyvinylpyrrolidon, Polyisobuten, Polytetrahydrofuran. Diese Substanzen fördern in erster Linie die Haftung des porösen oxidischen Materials auf dem Träger im uncalcinierten Zustand.
Als weitere Zusatzstoffe können Amine oder aminartige Verbindungen, wie z. B. Tetraalkylammoniumverbindungen oder Aminoalkohole, sowie carbo­ nathaltige Substanzen, wie z. B. Calciumcarbonat, zugesetzt werden. Derartige weitere Zusatzstoffe sind in EP-A 0 389 041, EP-A 0 200 260 und in WO 95/19222 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen werden.
Nach dem Aufbringen des das poröse oxidische Material enthaltenden Ge­ mischs auf den inerten Träger kann der so erhaltene Formkörper einem Calcinierungsschritt unterzogen werden. Dieser Calcinierungsschritt kann wegfallen, wenn der Formkörper als Katalysator in einer Reaktion verwendet wird, die bei hohen Temperaturen und in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. In diesem Fall erfolgt die Calcinierung in-situ im Reak­ tor.
Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das erfindungsgemäße Gemisch aus porösem oxidischen Material und dem Metallsäureester(hydrolysat) direkt auf die Reaktorwand aufgebracht wird und nachfolgend eine Umsetzung bei hoher Temperatur durchgeführt wird.
Ansonsten werden die Formkörper einer Calcinierung unterzogen. Dadurch erreicht man die für den Formkörper erwünschte Härte und Abriebfestigkeit. Im allgemeinen wird die Calcinierung bei Temperaturen von ungefähr 200°C bis 1000°C, vorzugsweise 250°C bis 900°C und besonders bevor­ zugt ungefähr 300°C bis ungefähr 800°C, vorzugsweise in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases, durchgeführt.
Vorzugsweise werden die Formkörper vor der Calcinierung getrocknet, wobei hierfür Temperaturen von ungefähr 50 bis ungefähr 200°C bevorzugt ungefähr 80 bis ungefähr 150°C verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Formkörper weisen eine sehr gute katalytische Aktivität und eine hervorragende mechani­ sche Abriebfestigkeit auf, die sie für den Einsatz in Flüssigphasenreaktionen geeignet machen.
Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten praktisch keine feinkörnigeren Anteile als solche mit ungefähr 0,1 mm Mindestpartikeldurchmesser.
Die erfindungsgemäßen bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten ein poröses oxidisches Material enthaltenden Formkörper besitzen - verglichen mit entsprechenden Formkörpern des Standes der Technik - eine verbesserte mechanische Stabilität bei gleichzeitigem Erhalt der Aktivität und Selektivität.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können zur katalytischen Umwandlung organischer Moleküle eingesetzt werden. Umsetzungen dieser Art sind beispielsweise Oxidationen, die Ep­ oxidation von Olefinen wie z. B. die Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und H2O2, die Hydroxylierung von Aromaten, wie z. B. Phenol aus Benzol und H2O2 sowie Hydrochinon aus Phenol und H2O2, die Umwand­ lung von Alkanen zu Alkoholen, Aldehyden und Säuren, Isomerisierungs­ reaktionen, wie z. B. die Umwandlung von Epoxiden zu Aldehyden, sowie weitere in der Literatur mit derartigen Formkörpern, insbesondere Zeolith- Katalysatoren beschriebenen Umsetzungen, wie sie beispielsweise in W. Hölderich, "Zeolithes: Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., 49, Amsterdam (1989), S. 69 bis 93, und insbesondere für mögliche Oxidationsreaktionen von B. Notari in Stud. Surf. Sci. Catal., 37 (1987), S. 413 bis 425, beschrieben sind.
Dabei eignen sich die vorstehend ausführlich diskutierten Formkörper ins­ besondere für die Epoxidation von Olefinen, vorzugsweise solchen mit 2 bis 8 C-Atomen, weiter bevorzugt Ethylen, Propylen oder Buten, und insbeson­ dere Propen zu den entsprechenden Olefinoxiden. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere die Verwendung des hierin beschriebenen Formkörpers zur Herstellung von Propylenoxid ausgehend von Propylen und Wasserstoffperoxid.
BEISPIELE Herstellungsbeispiel 1
In einem Vierhalskolben (4 l Inhalt) wurden 910 g Tetraethylorthosilicat vorgelegt und aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 min mit 15 g Tetraisopropylorthotitanat unter Rühren (250 U/min, Blattrührer) versetzt. Es bildete sich eine farblose, klare Mischung. Anschließend versetzte man mit 1600 g einer 20 gew.-%igen Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (Alkali­ gehalt < 10 ppm) und rührte noch eine Stunde nach. Bei 90 bis 100°C wurde das aus der Hydrolyse gebildete Alkoholgemisch (ca. 900 g) ab­ destilliert. Man füllte mit 3 l Wasser auf und gab das mittlerweile leicht opaque Sol in einen 5 l fassenden Rührautoklaven aus Edelstahl.
Mit einer Heizrate von 3°C/min wurde der verschlossene Autoklav (Anker­ rührer, 200 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von 175°C gebracht. Nach 92 Stunden war die Reaktion beendet. Das erkaltete Reaktionsgemisch (weiße Suspension) wurde abzentrifugiert und mehrfach mit Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 110°C innerhalb von 24 Stunden getrocknet (Auswaage: 298 g).
Anschließend wurde unter Luft bei 550°C in 5 Stunden das im Zeolithen verbliebene Templat abgebrannt. (Calcinierungsverlust: 14 Gew.-%).
Das reinweiße Produkt hatte nach naßchemischer Analyse einen Ti-Gehalt von 1,3 Gew.-% und einen Gehalt an Restalkali unterhalb 100 ppm. Die Ausbeute auf eingesetztes SiO2 betrug 97%. Die Kristallite hatten eine Größe von 0,05 bis 0,25 µm, und das Produkt zeigte im IR-Spektrum eine typische Bande bei ca. 960 cm-1.
Vergleichsbeispiel 1
120 g Titansilicalit-Pulver, synthetisiert gemäß Herstellungsbeispiel 1, wurden mit 48 g Tetramethoxysilan 2 h lang im Kneter vermischt. Anschließend wurden 6 g Walocel (Methylcellulose) zugegeben. Zum Ansteigen gab man nun 77 ml einer Wasser-Methanol-Mischung zu, in welcher der Methanolge­ halt 25 Gew.-% betrug. Diese Masse wurde weitere 2 h im Kneter ver­ dichtet und dann in einer Strangpresse zu 1 mm-Strängen verformt. Die erhaltenen Stränge wurden bei 120°C 16 h lang getrocknet und dann bei 500°C 5 h lang calciniert. Der so erhaltene Katalysator V1 wurde in Epoxidationsversuchen auf seine Epoxidationseigenschaften untersucht.
Vergleichsbeispiel 2
120 g Titansilicalit-Pulver, synthetisiert gemäß Herstellungsbeispiel 1, wurden mit 48 g Tetramethoxysilan 2 h lang im Kneter vermischt. Anschließend wurden 6 g Walocel (Methylcellulose) zugegeben. Zum Anteigen gab man nun 77 ml einer Wasser-Methanol-Mischung zu, in welcher der Methanolge­ halt 25 Gew.-% betrug. Diese Masse wurde weitere 2 h im Kneter ver­ dichtet und dann in einer Strangpresse zu 3 mm-Strängen verformt. Die erhaltenen Stränge wurden bei 120°C 16 h lang getrocknet und dann bei 500°C 5 h lang calciniert. Der so erhaltene Katalysator V2 wurde in Epoxidationsversuchen auf seine Epoxidationseigenschaften untersucht.
Herstellungsbeispiel 2
2500 g Aerosil 200 (Fa. Degussa) wurden mit 150 g Ammoniaklösung (30%), 100 g Kartoffelstarke und 3000 g Wasser im Kneter verdichtet und in einer Strangpresse zu 2 mm-Strängen verformt. Die so erhaltenen Stränge wurden bei 110°C getrocknet und bei 500°C 16 h lang calciniert. Die so erhaltenen Stränge hatten einen Alkaligehalt von 40 ppm. Die Stränge wurden für die nachfolgenden Beispiele zur Hälfte zu 1-1,6 mm-Splitt verarbeitet.
Beispiel 1
10 g Titansilicalit-Pulver aus Herstellungsbeispiel 1 (Partikelgrößen < 0,1 mm) wurden in 100 g Methanol und 4 g Tetramethoxysilan suspendiert. 100 g Aerosil-Splitt aus Herstellungsbeispiel 2 wurden in einem beheizten Sprüh­ teller vorgelegt. Unter gleichmäßigem Drehen des Sprühtellers wurde die Suspension des Titansilicalits in Methanol/Tetramethoxysilan langsam aufge­ sprüht. Der so erhaltene Splitt wurde bei 120°C getrocknet, ausgesiebt und bei 500°C 5 h lang calciniert. Beim Aussieben nach dem Trocknen wurden ca. 7 g TS-1-Pulver wiedergewonnen. Nach dem Calcinieren erhielt man abriebfeste Formkörper, die für Flüssigphasenreaktionen geeignet sind. Der Titansilicalit-Gehalt des Formkörpers betrug laut Atomemissionsspektroskopie- Analyse 2 Gew.-%. Der so erhaltene Katalysator A wurde in Epoxidations­ versuchen auf seine Epoxidationseigenschaften untersucht.
Beispiel 2
10 g Titansilicalit-Pulver aus Herstellungsbeispiel 1 (Partikelgrößen < 0,1 mm) wurden in 100 g Methanol und 4 g Tetramethoxysilan suspendiert. 100 g Aerosil-Splitt aus Herstellungsbeispiel 2 wurden mit Essigsäure getränkt und in einem beheizten Sprühteller vorgelegt. Unter gleichmäßigem Drehen des Sprühtellers wurde die Suspension des Titansilicalits in Methanol/Tetra­ methoxysilan langsam aufgesprüht. Der so erhaltene Splitt wurde bei 120°C getrocknet, kurz ausgesiebt und bei 500°C 5 h lang calciniert. Beim Aussieben nach dem Trocknen wurden ca. 2 g TS-1-Pulver wiedergewonnen. Nach dem Calcinieren erhielt man abriebfeste Formkörper, die für Flüs­ sigphasenreaktionen geeignet sind. Der Titansilicalit-Gehalt des Formkörpers betrug laut Atomessionsspektroskopie-Analyse 5 Gew.-%. Durch das Tränken der Formkörper mit Essigsäure konnte eine bessere Haftung des TS-1 beim Aufsprühen erreicht werden. Der so erhaltene Katalysator B wurde in Epoxidationsversuchen auf seine Epoxidationseigenschaften untersucht.
Beispiel 3
20 g Titansilicalit-Pulver aus Herstellungsbeispiel 1 (Partikelgrößen < 0,1 mm) wurden in 300 g Methanol und 8 g Tetramethoxysilan suspendiert. 100 g Aerosil-Stränge aus Herstellungsbeispiel 2 wurden mit Essigsäure getränkt und in einem beheizten Sprühteller vorgelegt. Unter gleichmäßigem Drehen des Sprühtellers wurde die Suspension des Titansilicalits in Methanol/Tetra­ methoxysilan langsam aufgesprüht. Die so erhaltenen Stränge wurden bei 120°C getrocknet, kurz ausgesiebt und bei 500°C 5 h lang calciniert. Beim Aussieben nach dem Trocknen wurden ca. 3 g TS-1-Pulver wiedergewonnen. Nach dem Calcinieren erhielt man abriebfeste Formkörper, die für Flüs­ sigphasenreaktionen geeignet sind. Der Titansilicalit-Gehalt des Formkörpers betrug laut Atomessionsspektroskopie-Analyse 8,5 Gew.-%. Der so erhaltene Katalysator C wurde in Epoxidationsversuchen auf seine Epoxidationseigen­ schaften untersucht.
Vergleichsbeispiel 3
10 g Titansilicalit-Pulver aus Herstellungsbeispiel 1 (Partikelgrößen < 0,1 mm) wurden in 100 g Methanol und 4 g Tetramethoxysilan suspendiert. 100 g Siliciumdioxid-Kugeln (Siliperl AF-125, Fa. Engelhardt) wurden in einem beheizten Sprühteller vorgelegt. Unter gleichmäßigem Drehen des Sprühtellers wurde die Suspension des Titansilicalits in Methanol/Tetramethoxysilan langsam aufgesprüht. Die so erhaltenen Kugeln wurden bei 120°C getrock­ net, kurz ausgesiebt und bei 500°C 5 h lang calciniert. Beim Aussieben nach dem Trocknen wurden ca. 7 g TS-1-Pulver wiedergewonnen. Der Titansilicalit-Gehalt des Formkörpers betrug laut Atomemissionsspektroskopie- Analyse 2 Gew.-%, der Alkaligehalt betrug 400 ppm. Der so erhaltene Katalysator V3 wurde in Epoxidationsversuchen auf seine Epoxidationseigen­ schaften untersucht.
Beispiele 4 bis 9
In einen Stahlautoklaven mit Korbeinsatz und Begasungsrührer wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Katalysatoren A bis C und V1 bis V3 eingebaut. Der Autoklav wurde mit 100 g Methanol befüllt, verschlossen und auf seine Dichtigkeit überprüft. Anschließend wurde der Autoklav auf 40°C temperiert und 11 g flüssiges Propen in den Autoklaven dosiert. Nun wurden mittels einer HPLC-Pumpe 9,0 g einer wäßrigen Wasserstoffper­ oxidlösung (Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Lösung 30 Gew.-%) in den Autoklaven gepumpt und die Wasserstoffperoxidreste in den Zuleitungen anschließend mit 16 ml Methanol in den Autoklaven gespült. Der Anfangs­ gehalt der Reaktionslösung an Wasserstoffperoxid betrug 2,5 Gew.-%. Nach 2 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der flüssige Austrag wurde cerimetrisch auf Wasserstoffperoxid untersucht. Die Analyse und die Bestimmung des Gehalts an Propylenoxid (PO) erfolgte gaschromato­ graphisch.
Die PO- und Wasserstoffperoxidgehalte können Tabelle 1 entnommen wer­ den.
Katalysator V1 (TS-1, 1 mm-Stränge) ist deutlich aktiver als Katalysator V2 (TS-1, 3 mm-Stränge). Dies läßt auf eine schlechte Nutzung des TS-1-Strangs mit 3 mm Durchmesser (V2) schließen. Die geträgerten Katalysato­ ren A bis C haben trotz niedrigerer eingesetzter TS-1-Menge eine höhere PO-Ausbeute erreicht. Katalysator V3 zeigt fast keine Epoxidationsaktivität aufgrund des hohen Alkaligehalts von 400 ppm.
Bei den geträgerten Katalysatoren wurde kein Abrieb festgestellt (kein TS-1 im Austrag) trotz der starken mechanischen Belastung im gerührten Stahl­ autoklav.
Tabelle 1
Epoxidation von Propen zu Propenoxid im Batchbetrieb im Autoklaven
Beispiele 10 bis 13
Durch eine Reaktorkaskade von zwei Reaktoren mit je 98 ml Reaktions­ volumen und einem nachgeschalteten Rohrreaktor mit 13 ml Volumen, gefüllt mit der in Tabelle 2 angegebenen Menge der Katalysatoren V1, V2, A und B, wurden Flüsse von 27,5 g/h Wasserstoffperoxid (20 Gew.-%), 65 g/h Methanol und 14 g/h Propen bei 40°C Reaktionstemperatur und 20 bar Reaktionsdruck durchgeleitet. Nach Verlassen des Rohrreaktors wurde die Reaktionsmischung in einen Sambay-Verdampfer gegen Atmosphärendruck entspannt. Die abgetrennten Leichtsieder wurden on-line in einem Gaschro­ matographen analysiert. Der flüssige Reaktionsaustrag wurde gesammelt, gewogen und ebenfalls gaschromatographisch analysiert.
Während der Laufzeit von 30 h sank der Wasserstoffperoxid-Umsatz von ursprünglich 96% auf den in Tabelle 2 angegebenen Wert. Die Selektivität von PO bezogen auf Wasserstoffperoxid betrug immer über 95%.
Tabelle 2
Kontinuierlich betriebene Epoxidation von Propen mit Wasserstoffperoxid zu Propylenoxid
Auch in dieser Fahrweise sind geträgerten TS-1-Katalysatoren bezogen auf die eingesetzte Menge an TS-1 deutlich reaktiver als die in Form eines Vollkontakts (Strang) eingesetzten Katalysatoren.
Bei den Versuchen konnte kein Abrieb an den Katalysatoren (TS-1 im Austrag) festgestellt werden trotz der starken mechanischen Belastung in den gerührten Reaktoren.

Claims (10)

1. Formkörper, umfassend einen inerten Träger und darauf aufgebracht mindestens ein poröses oxidisches Material, erhältlich durch Aufbringen eines Gemischs enthaltend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens einen Metallsäureester oder ein Hydrolysat davon oder eine Kombination aus Metallsäureester und Hydrolysat davon auf den inerten Träger.
2. Formkörper nach Anspruch 1 in Form eines nicht-sphärischen Granulats, eines Stranges, eines Splitts, einer Tablette eines bandförmigen Gebildes oder eines Löcher aufweisenden Gebildes.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei das poröse oxidische Material ein Zeolith, vorzugsweise ein Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen- oder Vanadium-haltiger Zeolith, ein mesoporöses Silicium­ haltiges Oxid oder ein Silicium-haltiges Xerogel, und insbesondere ein Titansilikalit ist.
4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Formkörper Mikroporen, Mesoporen, Mikro- und Mesoporen, Mikro- und Makro­ poren oder Mikro-, Meso- und Makroporen aufweist.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Metallsäu­ reester ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Ortho­ kieselsäureester, einem Alkoxysilan, einem Tetraalkoxytitanat, einem Trialkoxyaluminat, einem Tetraalkoxyzirkonat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
6. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 5, wobei ein Gemisch, enthaltend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens einen Metallsäureester oder ein Hydrolysat davon oder eine Kombination aus Metallsäureester und Hydrolysat davon, auf den inerten Träger aufgebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gemisch durch ein Sprühver­ fahren aufgebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Gemisch zusätzlich mindestens einen Alkohol oder eine Mischung mindestens eines Alkohols und Wasser enthält.
9. Verwendung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Formkörpers hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon zur Epoxidation von organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, zur Hydroxylierung von aromatischen organischen Verbindungen, oder zur Umwandlung von Alkanen zu Alkoholen, Ketonen, Aldehyden und Säuren.
10. Verwendung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Formkörpers, hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 zur Epoxidation eines Olefins, vorzugsweise zur Herstellung von Propylenoxid ausgehend von Propylen und Wasserstoff­ peroxid.
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